Posle prvog izdanja ovog udžbenika u 1936 godini, razvile su se instrumentalne metode kvantitativne analize do neslućenih razmera. Ove su metode upotrebljavane naročito u industrijskim laboratorijumima, čime se u serijskim analizama postizavaju ogromne uštede u ekonomiji vremena i Ijudske snage. Moglo bi izgledati da će, razvitkom samoregistrirajućih instrumenata i automatskih aparata, klasična analitička hemija izgubiti na značenju. Kad bi to bila istina, morao bi se predmet naših kurseva u analitičkoj hemiji podvrći jednoj drastičnoj reviziji. Prema našem mišljenju takva promena niti je potrebna niti je poželjna. Bez obzira na eventualni razvoj instrumentacije, autori su uvereni da nastava u teorijskim osnovima klasične analitičke hemije i nadalje ostaje bitna za hemijsku obuku. Student treba naravno upozna instrumentalne metode, ali glavna važnost kod početnog kursa iz kvantitativne analize treba ipak da se polaže na osnovne hemijske principe.

Za ilustraciju uzmimo razvoj kulometrijskih titracija, pri kojima standardni „reagens“ nastaje elektrolitički za vreme same titracije, a kulometrijska aparatura služi kao „bireta”. Da bi student mogao da se s razumevanjem služi kulometrijskom titracijom, neophodno je potrebno da on shvati osnove elektroanalize i klasične volumetrije, naročito se tiče određivanja završne tačke i ravnoteže koja se javlja pri reakciji.

lako se gravimetrijska analiza sve manje upotrebljava u serijskim industrijskim analizama, ipak je ona u mnogim slučajevima najispravniji i najtačniji način analize a neophodno je potrebna pri naučnom istraživanju. Poznavanje izvora grešaka u vezi sa rastvorljivosti taloga, sa nastajanjem kompleksa, koprecipitacijom i sl., ostaje i nadalje kao vrlo bitan sastavni deo obuke.

U skladu sa gore navedenim naziranjima autori su zadržali osnovni cilj i raspored prvog izdanja, iako su ovo novo izdanje donekle modernizovali i proširili. Da bi knjiga mogla bolje da posluži kao uvod u instrumentalnu analizu, prerađena je i proširena Glava XLII, tako da on čini kao neki opšti prikaz fizičkih i fizikohemijskih analitičkih metoda.

Ostale znatnije promene provedene su u Glavi VI, u kojoj se govori o kvantitativnim odvajanjima. Naročita je pažnja posvećena i detaljnijem prikazivanju organskih reagencija, elektrolitičkim metodama, metodama ekstrakcije i odvajanjima koja se zasnivaju na potrebi jonskih razmenjača, te hromatografiji. Glavi IV dodana je kvalitativna i kvantitativna diskusija Bronstedove teorije kiselina i baza. Glava u kojoj se govori o greškama, pregledana je i proširena, ali je diskusija ostala elementarna. Ostale glave su takođe pregledane da bi njihov sadržaj bio doveden u sklad sa savremenim stanjem nauke, a dodani su i mnogi novi zadaci.

Zahvalni smo za sve primedbe sa strane nastavnika koji su u svojim školama upotrebljavali ranija izdanja. Sugestije za dalja usavršenja primamo unapred sa zahvalnošću.

Naročito zahvaljujemo E. J. Meehanu koji nam je pomogao pri izradi prikaza optičkih metoda i profesoru P. O’ Connoru za pomoć pri izradi radioaktivnih metoda. Glavu o analizi silikatnih stena čitali su Dr. R. B. Ellestad i profesor S. S. Goldich, pa im zahvaljujemo za njihove sugestije.

Dr I. M. Kolthoff
Dr E. B. Sandell

Sadržaj

ANORGANSKA KVANTITATIVNA ANALIZA

I. Uvod

II. Stehiometrija. Izražavanje rezultata

GRAVIMETRIJSKA ANALIZA

III. Gravimetrijska analiza. Uvod

Teorijski deo

IV. Zakon o delovanju masa. (Disocijacija elektrolita. Koncentracija vodoničkog jona različitih rastvora. Bronstedova interpretacija kiselina i baza)

V. Rastvorljivost i produkt rastvorljivosti

VI. Kvantitativna odvajanja

VII. Tvorba i osobine taloga

VIII. Pojave koprecipitacije

IX. Voda u čvrstim materijama. (Eflorescencija i delikvescencija. Dobivanje hidrata sa određenom količinom kristalne vode. Adsorpcija vodene pare. Bitna i nebitna voda)

X. Teorija elektroanalize

Praktički deo: Opši deo

XI. Reagencije

XII. Aparatura

XIII. Vaga, utezi i vaganje

XIV. Tehnika opštih operacija u kvantitativnoj analizi

XV. Greške u kvantitativnoj analizi

Gravimetrijska određivanja

XVI. Određivanje vode

XVII. Određivanje hlora u rastvorljivim hloridima

XVIII. Određivanje železa

XIX. Određivanje aluminijuma

XX. Određivanje sumpora u obliku barijum-sulfata

XXI. Određivanje kalcijuma

XXII. Određivanje magnezijuma

XXIII. Analiza krečnjaka

XXIV. Određivanje fosfora

XXV. Određivanje silicijuma

XXVI. Određivanje natrijuma i kalijuma

XXVII. Elektrolitička određivanja

VOLUMETRIJSKA ANALIZA

XXVIII. Opšta diskusija o volumetrijskoj analizi

Teorijski deo

XXIX. Teorija acidimetrije i alkalimetrije

XXX. Teorija analize taloženjem i kompleksnim reakcijama

XXXI. Teorija oksidativno-reduktivnih reakcija

XXXII. Fizikohemijsko određivanje završne tačke. Elektrometrijske titracije

Praktični deo

XXXIII. Volumetrijski aparati i njihova upotreba

Volumetrijska određivanja

XXXIV. Acidimetrija i alkalimetrija

XXXV. Argentimetrijska i merkurimetrijska određivanja

XXXVI. Reagencije koje se upotrebljavaju pri oksidativno-reduktivnim titracijama

XXXVII. Permanganimetrijske metode

XXXVIII. Titracije kalijum-dihromatom i cernim sulfatom

XXXIX. Jodimetrija i jodometrija

XL. Kalijum-bromat i kalcijum-hipohlorit kao standardne supstancije

FIZIČKE I FIZIKOHEMIJSKE METODE ANALIZE

XLI. Kolorimetrija i spektrofotometrija

XLII. Analiza fizičkim metodama

ANALIZE KOMPLEKSNOG MATERIJALA

XLIII. Analiza mesinga

XLIV. Analiza čelika

XLV. Analiza silikatnih stena

Dodatak
Indeks
Atomske težine, Logaritmi i Gravimetrijski faktori (na posebnim tablicama)

Anorganska kvantitativna analiza

I Uvod

Analitička hemija ili veština s pomoću koje upoznajemo razne materije i određujemo njihove sastojke, zauzima naročito mesto među primenama čiste hemije, jer nam daje mogućnost da rešavamo mnoga pitanja koja su u vezi s hemijskim procesima koji služe naučnim i tehničkim svrhama.

Zbog njene osobite važnosti ona se već odavna u historiji hemije neguje s naročitom pažnjom, pa je u njoj sabran velik deo kvantitativnog rada koji je izvršen u svim područjima nauke. — W. Ostvald (1894).
Kvalitativna i kvantitativna analiza

Analitička hemija obuhvata kvalitativnu i kvantitativnu analizu. Zadaća je kvalitativne analize da dokaže i utvrdi sastavne delove nekog hemijskog sjedinjenja ili smese sjedinjenja ili elemenata, dok određivanje procentualnog ili molekularnog sastava nekog uzorka spada u područje kvantitativne analize.

Mnoge od reakcija kvalitativne analize mogu da se upotrebe, a i upotrebljavaju se i u kvantitativnoj analizi. U tom slučaju treba da se te reakcije u potrebnoj meri prilagode potrebama kvantitativnog rada. Postupci koji su se pokazali zgodnima u kvalitativnoj analizi, ne moraju uvek da budu pogodni i za kvantitativnu analizu. Kod kvalitativne analize nije, npr., tako važno ako od sastojka, koji treba da pređe u filtrat, zaostane nešto i u talogu. Metode rastavljanja koje su se pokazale kao dobre u kvalitativnoj analizi, moraju se zbog toga kritički dobro ispitati pre nego se upotrebe u kvantitativnoj analizi. Treba spomenuti i to, da kvantitavna analiza često upotrebljava reakcije koje se malo ili nikako ne upotrebljavaju u kvalitativnoj analizi. Ako je priroda uzorka posve nepoznata, mora svakako, da se izvrši kvalitativna analiza, pre nego se pređe na kvantitativnu. Često poznamo kvalitativni sastav uzorka već po njegovu poreklu, pa se u takovom, slučaju može da pristupi odmah kvantitativnoj analizi, a da nije pre toga potrebno nikakvo kvalitativno ispitivanje. Kvalitativna analiza će nam pomoći da odlučimo koja će nam metoda biti u konkretnom slučaju najzgodnija za kvantitativnu analizu uzorka. Mnoge metode za kvantitativno određivanje nekog elementa daće krive rezultate, ako su u uzorku prisutni još koji drugi elementi. U tom se slučaju mora postupak tako preudesiti, da se te greške ili posve uklone ili da se svedu na što manju meru. Kvantitativno određivanje elementa u čistom rastvoru, tj. u rastvoru u kome nema primešanih drugih sastojaka, relativno je jednostavno. Sasvim je druga stvar, ako je ispitivani elemenat pomešan s drugima, što se vrlo često događa pri praktičnim analizama sastavljenih prirodnih ili veštačkih produkata. U takvim slučajevima svakako je potrebno da se najpre izvrši kvalitativna analiza, s kojom će se utvrditi prisutnost primesa, a po mogućnosti i njihova približna relativna količina, da bi se docnije moglo preći na kvantitativno određivanje.

Važnost kvantitativne analize i njena svrha

Za ispravno poimanje neke prirodne pojave potrebno je da je kvantitativno proučimo. Kvantitativna analiza je odavna od važnosti u razvoju hemijske nauke, a i ostalih disciplina koje se služe hemijskim metodama. Osnovni hemijski zakoni uglavnom se osnivaju na rezultatima kvantitativne analize. Naše poznavanje sastava Zemlje i njenih pojedinih sastojaka, kao i poznavanje vanzemaljskih materija, osniva se na hemijskoj analizi. Vrlo je ispravno rečeno: „Skeptičan hemičar — a drugi nisu vredni da nose to ime — osniva svoj naučni rad na kvantitativnoj analizi koja u svojoj neposrednoj i poslednjoj konsekvenciji predstavlja kamen kušnje za sve hemijske hipoteze“. (G. T. Morgan). U mnogim granama nauke analitička hemija je od važnosti. Ona je, npr., preko potrebna za biologiju, mineralogiju, petrografiju i geohemiju, da tako spomenemo samo neke.

Osim toga što analitička hemija zauzima tako važno mesto u nauci, važna je ona i u praktičnom životu, jer se njome mnogo služimo i često se koristimo. Vrednost sirovina (ruda), upotrebljivost fabričkih produkata, kontrola u fabričkom pogonu — ovi i mnogi drugi praktički problemi rešavaju se pomoću analitičke hemije.

Iako je analitička, hemija vrlo opsežna disciplina, to mora rad s početnicima u laboratoriju da bude ograničen samo na usko područje. Iz praktičkih razloga delimo kvantitativnu hemijsku analizu u dve velike grupe: anorgansku i organsku analizu, od kojih ćemo se samo prvom baviti u ovoj knjizi. Anorganska analiza je sama po sebi toliko velika, da se u početku njene obuke mogu uzeti samo osnovni teorijski principi koji su vrlo važni, jer su od opšteg značaja, a koji će zajedno sa nekoliko izabranih praktičkih primera prikazati studentu primenu tih principa u praksi i pomoći mu da se praktički uputi u kvantitativnu tehniku.

Analitički hemičar prema hemiskom analitičaru

Hemijska analiza je veština, za koju je sa strane analitičara potrebna izvesna količina spretnosti, pažnje i strpljivosti. Posle dovoljno prakse može svaki savestan čovek da bude pouzdan analitičar. To, međutim, ne znači, da je dobar analitičar ujedno i dobar analitički hemičar. Prvi savladava kvantitativnu tehniku, on može, ali ne mora, da pozna i mehanizam analitičkih procesa koji ovde dolaze u obzir.

Analitički hemičar mora znati da rešava i razne komplikovane analitičke probleme, na koje nailazi u svom radu. On mora da bude spreman da izradi i svoje vlastite metode, naiđe li na materijal, za koji nema potrebnih podataka u analitičkoj literaturi. On mora da zna, koliko može da se pouzda u pojedine metode i zašto neke od njih u nekim slučajevima ne daju dobre rezultate. Za sve je to potrebno da dobro poznaje teoriju na kojoj se osniva analitička hemija, da pozna analitičke reakcije pojedinih elemenata i da pozna različne izvore grešaka, koje mogu da nastanu kod vršenja analitičkih određivanja. Zbog toga su u ovoj knjizi teorijski osnovi analitičke hemije vrlo temeljito prikazani. Teorija analitičke hemije nije neka specijalna grana hemije, već je to primena svega našeg znanja u jednom određenom cilju. Analitički hemičar, kome je stalo do napretka u njegovu specijalnom području, mora da prati progres i u ostalim granama nauke, a i drugih disciplina.

Za određivanje nekog sastojka imamo često po više analitičkih metoda, koje obično daju rezultate različne tačnosti. Uz neke postupke kod analitičkog rada mogu da budu vezane određene greške. Poznamo li uzroke tih pogrešaka, možemo da ih reduciramo na minimum, čime se rezultati mogu da približe njihovoj teoriskoj vrednosti. Analitički hemičar može u velikoj meri da utiče na tačnost dobivenih rezultata već prema svrsi za koju treba da služi njegova analiza, pa će prema tome zabrati i metodu rada i regulirati pojedine detalje u svom postupku. Određivanje atomnih težina elemenata vršiće se sa svim merama opreza, ako bi se dobili što tačniji rezultati, ne štedeći pri tome ni truda ni remena. S druge će strane fiziološki hemičar određujući, npr., hloride u uzorku krvi biti zadovoijan, ako dobije rezultate koji variraju i za nekoliko procenata. U određenim siučajevima će analitički hemičar moći će trebati da izabere brz, jednostavan, iako ne baš naročito tačan potupak, ako nije odlučno da rezultati budu baš osobito precizni ili ako treba da se analiza brzo izvrši. U tom se pogledu ne mogu da postave neki opšti principi, jer potrebna tačnost zavisi od slučaja do slučaja.

U ovom se udžbeniku u najviše slučajeva spominju samo tačne analitičke metode. To se čini iz ovih razloga: učenik treba da se upozna egzaktnim metodama, kako bi stekao samopouzdanje u ispravnost svoga rada, a i dovoljno praktičnoga i korisnog znanja; on treba da upozna različite uzroke pogrešaka u hemijskoj analizi i da dođe do spoznaje ma kolike mu je koristi poznavanje teorijskih osnova kod uklanjanja takovih grešaka.

Kad je učenik stekao potrebnu veštinu da vrši egzaktne analize, može lako da radi i sa manje tačnosti — ali obrnuto to ne ide.

Metode kvantitativne analize

Određivanje neke supstancije u kvantitativnoj analizi osniva se na fizičkom merenju neke fizičke ili hemijske osobine te supstancije, vrednost koje je zavisna od njene količine.

Razlikujemo četiri različne grupe analitiekih metoda.

1. Gravimetrijska analiza. Ovde se pojedini sastojak odreduje .tako, da se izluči sam, ili češće, u obliku kojega njegova sjedinjenja, u kojem se taj sastojak nalazi u poznatoj procentualnoj količini, pa se onda važe. To izlučivanje vrši se ili fizičkim ili hemijskim putem. Obično se služimo hemiskim putem, jer nam on daje mogućnost da dotični sastojak možemo potpuno da izolujemo. To je naročito važno kod uzoraka, koji se sastoje od više sastojaka (komponenata). Najvažniji način izlučivanja nekog sastojka je taloženje dodavanjem nekog reagensa u suvišku, koji s tim sastojkom čini što teže rastvorljivo sjedinjenje. Istaložena supstancija se važe ili nepromenjena ili se preobrazi u drugu supstanciju poznatog sastava, pa se tek onda važe. Metode gravimetrijske analize prikazane su detaljno u Glavi III.
2. Volumetrijska (titrimetriska) analiza. Pri volumetriskoj analizi istraživani sastojak reaguje s određenim reagensom koji se pridodaje u obliku rastvora poznate koncentracije (titrovan ili standardan rastvor). Po metodama koje će kasnije biti opisane, odreduje se tačka, kod koje je bila dodana upravo ekvivalentna količina reagensa, a količina istraživanog sastojka može onda da se izračuna iz volumena standardnog rastvora, koji je pri toj titraciji bio potrošen.
3. Fiziko-hemijska analiza (v. Glavu XLII). Ovde se sastojak određuje merenjem neke fiziko-hemijske osobine, kao npr. gustine, indeksa refrakcije (prelamanja) ili boje. Tako se, npr., pri kolorimetriji sastojak koji treba odrediti, prevede u neko obojeno sjedinjenje, pa se intenzitet boje tako dobivenog rastvora usporedi sa standardnim rastvorom ili se meri s pomoću spektrofotometra (str. 598). Pri nefelometriji se nepoznat satojak prevede u teško rastvorljivo sjedinjenje koje se drži u suspenziji. Količina tako dobivene suspenzije odredi se tako, da se intenzitet svetlosti koji dobivamo rasipanjem na tim česticama usporedi sa standardom (str. 622). Te su metode često vrlo pogodne za određivanje malih količina supstancije.
4. Gasometrijska analiza. Količina supstancije određuje se iz volumena gasa pri poznatoj temperaturi i pod poznatim pritiskom. Gas može da tude ili supstancija sama po sebi ili količina gasa koju je ta supstancija proizvela.

Treba razlikovati makro i mikro metode analize. Pri prvoj se važu ili mere relativno velike količine supstancije (od uzorka se obično uzima više od 0,05 ili 0,1 g). Pri mikro- i semimikro-metodi radi se sa mnogo nanjim količinama supstancije (obično 1—50 mg). Te poslednje metode u relativno novijeg datuma, pa se upotrebljavaju, kad nam stoje na raspoloženju samo male količine supstancije. Teoretski nema principijelne razlike između makro- i mikro-kvantitativnih metoda. Razlika je samo u aparaturi i odgovarajućoj tehnici. Gravimetrijske, volumetrijske, fiziko-hemijske i gasometrijske metode mogu se primeniti i u mikroanalitičkom radu. Neke fiziko-hemijske metode, naročito kolorimetrijske, nefelometrijske, spektrofotometrijske i spektroskopske mogu se naročito korisno upotrebiti za mikrohemijska određivanja, i to bez naročite razlike u tehnici rada.

II Stehiometrija

Hemijska jednačina nam simbolički prikazuje kvantitativan odnos između produkata koji ulaze u reakciju, i produkata koji nastaju posle reakcije. Tako nam npr.,

Izostavljeno iz prikaza

prikazuje da jedan mol srebrnog nitrata reaguje s jednim molom natrijumnog hlorida i čini jedan mol natrijumnog nitrata. Mešamo li rastvor srebrnog nitrata s rastvorom natrijumnog hlorida, to će gornja reakcija ići kvantitativno u smeru prema desno. Jednačina nam kazuje, da 169,89 g srebrnog nitrata reaguje sa 58,46 g natrijumnog hlorida i daje 143,34 g (nerastvorljivoga) srebrnog hlorida i 85,01 g natrijumnog nitrata. Dalje nam ona kazuje, da 107,880 g srebrnog iona reaguje sa 35,46 g hloridnog iona i daje 143,34 g srebrnog hlorida. Na taj način možemo lako da izračunamo, koliko će grama srebrnog nitrata nastati iz a g srebra ili a’ g srebrnog nitrata ili b g hlorida ili b’ g natrijumnog hlorida. Iz hemijske jednačine se ujedno razabira, da je 143,34 g nastalog srebrnog hlorida ekvivalentno 107,88 g srebra i 35,46 g hlorida, ili sasvim generalno govoreći w g nastalog srebrnog hlorida odgovara

Izostavljeno iz prikaza

Reaguju li međusobno gasovi ili nastaju li oni kao produkt reakcije, možemo također po gornjoj jednačini da odredimo težinske i volumne proporcije. Avogadrov zakon (1811.) kaže: Jednaki volumeni svih gasova sadržavaju, uz iste uslove temperature i pritiska, isti broj molekula. Jedan mol idealnog gasa zauzima 22,41 litra uz standardne uslove temperature pritiska (0°C i 760 mm živnog1 stuba).

Hemijska reakcija između kalcijumnog karbonata i sone kiseline vrši se kvantitativno po jednačini

Izostavljeno iz prikaza

To znači, da jedan mol ili 100,08 g kalcijumnog karbonata sadržava 44,00 ugljenog dioksida, koji pri 0°C, a pod normalnim pritiskom od jedne atmosfere, zauzima volumen od 22,41 litra. Volumen V koji zauzima suh gas pri temperaturi t°C i pod pritiskom p izračunava se po zakonu gasova

Izostavljeno iz prikaza

Izražavanje analitičkih rezultata

Hemijsko izražavanje rezultata. Količina pojedinih sastojaka u nekom uzorku izračunava se iz rezultata analize na način koji će se opisati docnije. Nama se ovije nameće pitanje: Na koji način treba da se izraze rezultati analize? Određen je, npr., kalcijum u krečnjaku. Treba li da on izrazi kao elemenat, kao karbonat ili kao oksid?

Najprirodnije bi bilo da se određeni elemenat, koliko je to moguće, iznese u onom obliku, u kome se on nalazi u uzorku, osim ako ima opravdanih razloga koji govore prativ toga. Iznoseći, na pr., rezultate određivanja azota, treba da se oni iznesu u obliku (NO3- ili N2O5), nitrita (NO2- ili N2O3) ili amonijaka (NH3), već prema tome, u kojem se obliku ili oblicima azot nalazi u uzorku. Analiza neke jednostavne soli može da se iznese u ionskoj formi (npr. K2SO4 kao K+ i SO4=). Ako sastav uzorka nije poznat i ne može brzo da se odredi, rezultati se iznose ili u formi elemenata ili njihovih oksida. Često nam svrha analize određuje, u kojoj ćemo formi izneti rezultate analize. Tako se, npr., sadržaj kalcijuma u krečnjaku obično izražava u obliku kalcijumnog oksida, ako se, npr., istraživani materijal upotrebljava za fabrikaciju kreča; sadržaj železa u železnoj rudi se obično iznosi u obliku elementarnog železa itd.

Pri potpunoj analizi nekoga sastavljenog uzorka koji sadržava u sebi kiseonika iznose se rezultati obično u obliku oksida dotičnih elemenata (K kao K2O, Ca kao CaO, FeII kao FeO, FeIII kao Fe2O3, S kao SO3, P kao P2O5 itd.). Za to imamo mnogo posebnih razloga. Kiseonik se nikada ne određuje direktno, pa mora da se podeli među ostale sastojke, s kojima on čini sjedinjenja. Stepen oksidacije pojedinih metala razabira se lako iz rezultata. Suma baznih i kiselih oksida (uključivši i vodu), izraženih u procentima, mora kod tačne analize da iznosi 100. Takovom načinu nema prigovora, ako možemo da pretpostavimo da se nemetalni elementi u uzorku nalaze takođe kao oksidi. Teškoća se javlja tek onda, ako „kiseli“ elementi ne dolaze kao oksidi (halogenidi i sl.). U takovim slučajevima se iznose ti elementi u elementarnom obliku (Cl, SII, itd,) pri čemu treba odračunati ekvivalent kiseonika u tim elementima, kako bi se dobila suma od 100 procenata (v. str. 688).

Rezultati analize nekog rastvora elektrolita redovno se izračunavaju u obliku odgovarajućih iona.

Numeričko izražavanje rezultata. Zadaća je kvantitativne analize da upoznamo relativnu količinu nekog sastojka u istraživanom uzorku. Ta se količina izračunava po formuli

Izostavljeno iz prikaza

gde je

q = količina sastojka u uzorku,

Q = količina uzorka,
c = određeni faktor

Faktor c je potreban, da se količine mogu izraziti u konvencionalnim jedinicama za težinu.

Ako se q i Q izrazuju u istovrsnim jedinicama za težinu, biće faktor c jednak 100, a rezultat će biti izražen u težinskim procentima sastojka u izorku. Ako je c jednak 1,000,000, a q i Q su izraženi u istim težinskim jedinicama, znači, da je rezultat izražen u milijuntinama težinskih delova q uzorka i t. d. Količine q i Q mogu da se izraze takođe i u volumnim jedinicama, kao što ćemo to kasnije videti.

Uzorci u čvrstom stanju. Ako je uzorak u čvrstom stanju, onda se količina sastojka najčešće izražava u težinskim procentima:

Izostavljeno iz prikaza

Ako je relativna količina sastojka vrlo malena, onda se rezultat iznosi milijuntinama po težini. Ako je, npr., u 1 g kalijumnog hlorida nađeno 0,002 mg olova, jednostavnije je da se kaže, da kalijumni hlorid sadržava 2 milijuntine olova nego da kažemo 0,0002 procenta.

Uzorci u tečnom stanju. Kod uzoraka u tečnom stanju ima različitih načina izražavanja.

(1) Težinski procenti. Broj delova pojedinog sastojka u 100 delova uzorka, oba izražena u istim težinskim jedinicama, čini težinske procente sastojka u uzorku, što možemo da označimo sa Pww,
(2) Volumni procenti. Broj volumnih delova sastojka u 100 volumena uzorka pri određenoj temperaturi daju volumne procente toga sastojka (Pvv). Taj se način upotrebljava naročito onda, ako je sastojak tečnost ili gas.
(3a) Težinski delovi sastojka u 100 volumnih delova uzorka.
(3b) Volumni delovi sastojka u 100 težinskih delova uzorka.

Ta dva poslednja načina mogu se označiti sa Pvw i Pwv. U oba slučaja nora da se ima u vidu temperatura. Po prvom načinu se označuje koncentracija čvrstoga ili tečnog stanja u tečnosti, a po drugom volumen tečnosti (ili gasa) u danoj težini neke druge tečnosti.

Najispravniji je način Pww. jer je on nezavisan od temperature. Između navedenih načina izražavanja postoje ove relacije, ako w izrazimo u gramima, v mililitrima, a gustinu d, u g na ml.:

Izostavljeno iz prikaza

(dl = gustina tečnog uzorka),

Izostavljeno iz prikaza

(dc= gustina tečnog sastojka)
Postoje još i drugi načini za izražavanje koncentracija rastvora, o kojima se zasada ovde ne može još govoriti (v. str. 28).

Ako je količina sastojka u rastvoru vrlo malena, onda se koncentracija izražava u milijuntinama po težini ili po volumenu. Tako se, npr. kod analiza prirodnih voda koncentracije iona izrazuju u milijuntinama. Ako, npr., prirodna voda sadržava 0,030 g magnezijuma u jednom litru možemo kazati da voda sadržava 30 milijuntina Mg++, t. j. 30 težinskih delova Mg++ u 1,000,000 volumnih delova rastvora. Pri razblaženim rastvorima nije tako važno, da li mi količinu rastvora izražavamo u težinskoj ili volumnoj meri jer npr., 997 g vode pri sobnoj temperaturi zauzima volumen od ca. 1000 ml.

Gasovi. Koncentracije gasnih smesa izražavaju se redovno u volumnim procentima (Pvv) .

Gravimetrijska analiza

III Gravimetrijska analiza: uvod

Klasifikacija metoda koje se upotrebljavaju u gravimetriskoj analizi

Pri direktnoj gravimetriskoj analizi treba sastojak (komponentu) koji određujemo, rastaviti od ostalih sastojaka (komponenata), u obliku čiste faze koja može da bude ili sam taj nepromenjen sastojak ili neko njegovo sjedinjenje poznatoga i stalnog sastava. Važući tako izlučen sastojak dobivamo njegovu težinu. To rastavljanje sastojka koje mora da se izvrši pre vaganja može da se izvede na više različnih načina. Klasifikacija gravimetriskih metoda osniva se poglavito na različnim metodama koje se upotrebljavaju za rastavljanje. U niže navedenoj klasifikaciji, koja nije baš sasvim egzaktna, ali je praktična, poređane su metode po njihovoj važnosti.

1. Taložne metode. Pri postupku taloženjem: sastojak, koji treba da se odredi istaloži se u obliku vrlo slabo rastvorljivog sjedinjenja (ili katkad elementa), pa se onda važe ili se pre vaganja prevede u neko drugo pogodnije sjedinjenje.

Određujemo li, na pr., hloride, dodaje se rastvoru uzorka u suvišku srebrnog nitrata, čime se taloži srebrni hlorid; talog se otfiltruje, izapere dobro od rastvorljivih primesa, suši i važe kao srebrni hlorid. Iz težine sušenog taloga može lako da se odredi težina i procenat hlora kao hlorida (v. niže). Često se izlučeni sastojak ne važe u obliku u kom je istaložen. Tako se, na pr., kalcijum taloži kao monohidrat kalćijumnog oksalata, ali se najčešće važe kao kalcijumni oksid ili kao kalcijumni karbonat, iz razloga koji se ovde još ne mogu da iznesu. Elektrolitička određivanja, pri kojima se metali izlučuju kao takovi na katodi ili se neki anioni izlučuju kao teško rastvorljive soli na posebnoj metalnoj anodi (na pr. srebrni halogenidi na srebrnoj anodi) ubrajaju se takode među taložne metode.

Taložne su metode od najveće važnosti, jer su one manje ili više specifične za sastojak koji se taloži, a upotreba im je vrlo široka.

2. Metode volatilizacijom ili razvijanjem. Tu su jedan ili više sastojaka volatilni ili se mogu pretvoriti u volatilna sjedinjenja.

(1) Direktne metode. Volatilizovani ili razvijeni sastojak pušta se da se apsorbuje u odgovarajućem sredstvu, kojemu se posle toga odredi porast težine. Metoda je specifična, ako nisu prisutna i druga volatilna sjedinjenja, koja bi se takođe ovde apsorbovala. Tako se, npr., može da odredi voda u čvrstim materijama ako se uzorak zagreje na određenu temperaturu, a oslobođena voda se veže na pogodno sredstvo za sušenje, kao što je to, npr., anhidrovani magnezijumni perhlorat. Ako bi u uzorku bili prisutni i karbonati, to ugljeni dioksid, koji se istovremenim zagrevanjem razvija, ne bi smetao, jer ga magnezijumni perhlorat ne zadržava (ali bi ga zadržavalo koje bazno sredstvo za sušenje kao, npr., kalcijumni oksid, koji se, dakle, u ovom slučaju ne može da upotrebi). Analogno se može ugljeni dioksid da odredi u karbonatu ili hidrokarbonatu, ako na uzorak delujemo sa suvišnom kiselinom, a nastali gas pustimo da se apsorbuje u odgovarajućoj materiji, kao što je, npr., smesa sode i kreča (natronski kreč); samo se u tom slučaju gas mora pre toga da provede kroz neko sredstvo za sušenje, da se iz njega ukloni sva vlaga. Ovde imamo, dakle, slučaj hemijskog rastavljanja dvaju volatilnih sastojaka. Katkada se više volatilnih sastojaka rastavlja fizičkim metodama, npr., frakcionom kondenzacijom. Obično se može da udesi stvar tako, da se voda i ugljeni dioksid određuju istovremeno. Taj se postupak naročito primenjuje u organskoj elementarnoj analizi, gde uzorak sagori u struji kiseonika, a voda i ugljeni dioksid, koji nastaju oksidacijom vodonika i ugljenika, apsorbiraju se svako za sebe u odgovarajućim aparatima.

(2) Indirektne (diferencijalne) metode. Ovde se važe ostatak koji je nastao volatilizacijom jednog sastojka. Količina traženog sastojka (onog koji se volatilizovao, ili opet ostatka) proizlazi iz razlike u težini. Metoda je vrlo jednostavna, ali ne može uvek da se upotrebi, jer može imati više volatilnih sastojaka ili ako se pritom uzorak hemijski menja, čime se menja i težina zaostatka (npr. oksidacijom). Jednostavan primer te metode imamo u slučaju, kad želimo da određimo količinu rastvorene soli (ili više soli) u vodenom rastvoru. To se vrlo jednostavno čini tako, da se da ispari, ostatak osuši pri pogodnoj temperaturi i važe.

Ta metoda je vrlo važna kod indirektnog određivanja vode (v. str. 271). Ako se uzorak zagrevanjem hemijski ne menja, može mu se sadržaj vode odrediti zagrevanjem odvagnutog uzorka na dovoljno visoku temperaturu dok se ne istera sva voda, pa se onda ostatak važe. Ako se na temperaturi, na kojoj se isterava voda, uzorak hemiski tako razlaže da daje volatilne produkte, može se u nekim slučajevima odvagnutom uzorku dodati neke odvagnute nevolatilne materije, koja će zadržati volatilne produkte toga razlaganja.

Katkada se može nekoj soli volatilne kiseline dodati nekog nevolatilnog kiselog oksida, pa se ta volatilna kiselina može isterati zagrevanjem. Tako, npr., zagrevanjem kalijumnog nitrata sa silicijumnim dioksidom dobivamo kalijumni silikat i azotni pentoksid, koji se volatilizuje:

Izostavljeno iz prikaza

U ovom slučaju gubitak težine odgovara količini nestalog pentoksida. Prirodno je da je takav postupak vrlo nespecifičan, jer i soli drugih kiselina mogu da se slično vladaju (sulfati daju sumporni trioksid itd.).

Na soli koje sadržavaju radikale volatilnih kiselina, može se delovati volatilnim jakim kiselinama. Zagrevanjem se istera suvišak tih volatilnih kiselina:

Izostavljeno iz prikaza

U tim primerima se natrijumm hlorid I natrijumm nitrat kvantitativno preobrazuju u natrijumni sulfat, tako da se iz količine sulfata može odrediti, iz povećanja (NaCl), ili umanjenja (NaNO3) težine, njihova količina. Međutim taj je postupak u znatnoj meri nespecifičan, ali se ipak s vremena na vreme upotrebljava.

Može da se upotrebi i takova hemijska promena u kojoj se neki od sastojaka pretvaraju u volatilna sjedinjenja, npr.:

Izostavljeno iz prikaza

Ta poslednja reakcija upotrebljava se obično za određivanje prave težine silicijumnog dioksida u nečistom žarenom ostatku (str. 368).

Za reduktivne svrhe se mogu upotrebiti amonijumni halogenidi kao reagensi za „diferencijalnu“ metodu. Zagrevanjem se te soli disociraju u amonijak i halogenske kiseline. Amonijak se dalje disocira u azot i vodonik, i to tako, da stepen disocijacije raste s temperaturom:

Izostavljeno iz prikaza

Halogenska se kiselina dalje jonizuje:

Izostavljeno iz prikaza

Na određenoj temperaturi pada stepen ionizacije ovim redom HI > HBr > HCl Pri 327° iznosi konstanta ionizacije 1,5•10—8 za HCl, 3,5•10—8 za HBr, i 18,9 za Hl Kalijumni perhlorat se može kvantitativno preobraziti u kalijumni bromid zagrevanjem na 400—500° sa suviškom amonijumnog bromida, što treba još dva puta ponoviti.

Kad je volatilizacijom isteran suvišak amonijunmog halogenida, zaostao je čist kalijumni bromid. Na sličan način mogu se kalijumni i natrijumni sulfat preobraziti u odgovarajuće bromide.

3. Različne metode. Katkada se u gravimetriskoj analizi mogu da upotrebe i druge metode nego one koje se osnivaju na taloženju i volatilizaciji, pa čemo neke od njih ovde spomenuti. Kad treba da odredimo sastojke neke heterogene smese, mogu se često upotrebiti jednostavne fizičke metode. Želimo li, npr. odrediti sediment u nekoj prirodnoj vodi, mi ćemo je jednostavno filtrovati, ostatak osušiti i vagati. Sadržava li neki uzorak mehanički pomešane različne čvrste faze, stavićemo ga u tečnost odgovarajuće specifične težine na kojoj će pojedini sastojak (ili više njih) ostati da pliva na površini; on se onda može sabrati i vagati. Neke specijalne fizičke osobine, kao, npr., magnetička osetljivost (susceptibilitet), mogu se u nekim slučajevima da upotrebe za rastavljanje. Razlike u spoljašnjem izgledu (npr. u boji) mogu da služe za rastavijanje prostim ručnim izbiranjem. Istina je da se takve metode retko upotrebljavaju, ali nam u nekim slučajevima ipak dobro dolaze (v. str. 627).

Različna rastvorljivost sastojaka neke smese upotrebljava se takođe i u gravimetrijskoj analizi. Metode te vrste služe više u organskoj nego u anorganskoj analizi. Kao primer možemo da spomenemo određivanje kalijuma u prisustvu natrijuma ekstrakcijoin njihovih perhlorata određenim organskim rastvaračem (v. str. 377). Kalijumni perhlorat se u tom rastvaraču ne rastvara, dok je natrijumni potpuno rastvorljiv. Analogan ovom procesu ekstrakcije je proces particije po kome se rastvor nekog uzorka mućka nekom tečnosti koja se ne meša s rastvorom, a koja rastvara jedan sastojak, dok je drugi u njoj potpuoo nerastvorljiv (str. 81).

Sve te metode odelivanja mogu da prethode i drugim negravimetriskim metodama.

Taložna analiza

Treba sad opet da se vratimo našim taložnim procesima, jer oni zbog važnosti zaslužuju da se s njima još pozabavimo.

Oblici taloženja. Izbor taložnog sredstva za neki određeni sastojak zavisi od više faktora. U prvom redu talog mora biti što manje rastvorljiv, kako bi taloženje bilo kvantitativno. Taložno sredstvo mora, nadalje, da bude po mogućnosti specifično, tj. ostali sastoji koji se nalaze u rastvoru, ne smeju da daju s istim reagensom takođe slabo rastvorljive taloge niti da rače utiču na formaciju taloga. Talog sastojka ne sme da bude zametljivo onečišćen rastvorljivim supstancijama koje se nalaze u rastvoru (v.Glavu VIII o pojavama koprecipitacije). Na koncu, talog treba da se lako filtruje i pere i da se lako pripremi za vaganje.

Relativno se retko nalaze svi ti uslovi ispunjeni u nekom talogu. Reagencije koje se upotrebljavaju za taloženje, često nisu dosta specifične, tako da treba određeni sastojak najpre rastaviti od ostalih primesa, a tek se onda može taj sastojak da istaloži u čistom obliku. (O takovom rastavljanju govori se u Glavi VI). Kad je traženi sastojak istaložen, treba ga, u nekim slučajevima, rastvoriti u pogodnoj tečnosti, pa ga iznova istaložiti, i to u obliku koji može da se važe ili koji se lako može da preobrazi u oblik pogodan za vaganje. Ili obrnuto, primešani sastojci mogu da se talože sa nekim pogodnim reaktivom, a traženi sastojak koji je zaostao u rastvoru, može sada da se istaloži u nekom drugom obliku. Greške koje bi mogle nastati zbog povlačenja primesa sa talogom, koprecipitacijom, mogu da se spreče tako, da se strane supstancije pre taloženja uklone ili se taloženje ponovi još jedanput. U nekim slučajevima može se taloženje izvršiti, iako su prisutne strane supstancije, ali se prema tome moraju da udese i uslovi taloženja. U nekim slučajevima, ako želimo naročito tačne rezultate, mogu se izvršiti korekcije na taj način, da se u sušenom ili žarenom talogu odrede male količine koprecipitovanih (ili taloženih) stranih supstancija, pa se one uzmu naknadno u račun.

Oblici za vaganje. Najčešće se sastojak ne može da važe u obliku u kome je istaložen, a to iz više razloga. Može biti da talog nema stalan hemijski sastav. Tako se, npr., železo često taloži u obliku hidrata železnog oksida Fe2O3 x H2O, ali se nikada ne važe u tom obliku, jer iako bi se hidrat sušio pri temperaturi sobe ili pri 100°, zadržao bi on uvek različne količine vode, količine koje su u velikoj meri zavisne od egzaktnih uslova uz koje je izvršeno taloženje i sušenje. Mnogo je jednostavnije da se talog žari i na taj način prevede u anhidrovani oblik Fe2O3, koji može da se važe. Vaganje taloga koje smo sušili pri sobnoj temperaturi ili pri 100° mora da se vrši uz određene mere opreza, jer tako sušeni talozi sadržavaju uvek ponešto adsorbirane ili inkludirane vode (str. 108). To ne znači da se neki talozi ne mogu ipak vagati, ako su samo na taj način sušeni, jer sve to zavisi od karaktera taloga, pa se svaki konkretan slučaj mora uvek kritički da prosudi. Kasnije ćemo čuti da mnoge supstancije, naročito ako su u vrlo finom razdelenju (disperziji), zadržavaju vrlo tvrdokorno vodu, koja se može ukloniti tek žarenjem na relativno visokoj temperaturi, pa se zbog toga talozi u mnogim slučajevima moraju pre vaganja da žare. S jedne bi strane bilo zgodno, kad bi se dobiveni talog mogao prevesti u oblik zgodan za vaganje na relativno niskim temperaturama, dok je opet s druge strane povoljno da je talog stalan, tj. da se ne raspada i ne volatilizuje pri višim temperaturama, tako da se žarenje može vršiti s običnim laboratorijskim aparatima za žarenje, a da se ne trebamo mnogo osvrtati na temperaturu. Žareni ostatak, osim toga ne sme da bude u znatnijoj meri higroskopan. Ako su inače uslovi jednaki, bolje je da talog ima što veću molekularnu težinu, tj. da odnos između vagane supstancije i u njoj sadržanog sastojka bude što veći.

Gravimetrija ima prednost pred volumetrijom, što se žareni ostatak može posle vaganja da ispita na sadržaj stranih primesa, tako da se uvek mogu izvršiti eventualni potrebni ispravci.

Računanja u gravimetriskoj analizi

Računanje u gravimetriskoj analizi je vrlo jednostavno. Uglavnom se traže težinski procenti nekog sastojka u uzorku pri čemu upotrebljavamo ovu formulu:

Izostavljeno iz prikaza

gde su

P = procenti traženog sastojka,

w = težina sastojka,
W = težina uzorka.

Ako se sastojak važe u istom obliku u kojem se izražavaju procenti, onda treba težinu sušenog ili žarenog ostatka w uvrstiti u gornji izraz. Obično se međutim, sastojak važe u obliku sjedinjenja, koje ga sadržava u poznatoj konstantnoj količini. Taj je postupak uveo već T. Bergman (1735 – 1784). U tom slučaju treba w izračunati iz težine sušenog ili žarenog taloga, w’, i to s pomoću formule:

Izostavljeno iz prikaza

gde je F faktor proporcionaliteta (koji je poznat pod raznim imenima kao hemijski faktor, faktor konverzije, gravimetrijski faktor, ili računski faktor) s pomoću kojega izračunavamo težinu sastojka, w, ako poznamo težinu sušenog, odnosno žarenog taloga, w’. Drugim rečima F je numerička vrednost proporcije jednog gram-ekvivalenta traženog sastojka prema gram-ekvivalentu odvagnutog sjedinjenja. Tako, npr., određujemo hlor kao hlorid, važući srebrni hlorid dobiven taloženjem hlorida iz vodenog rastvora uzorka, sa suvišnim srebrnim nitratom. Težina hlora koja odgovara težini suvoga srebrnog hlorida izračunava se s pomoću faktora po formuli:

Izostavljeno iz prikaza

PRIMER. 0,2501 g uzorka rastvorljivog hlorida dalo je 0,5009 g srebrnog hlorida. Koliko procenata hlora ima u uzorku?

Izostavljeno iz prikaza

Treba napomenuti da je hemijski faktor proporcija između formule tražene supstancije u brojitelju i formule odvagnute supstancije u imenitelju. Nadalje treba upozoriti, da hemijski faktor treba da označuje proporciju dveju supstancija koje su međusobno ekvivalentne; pa zbog toga mora broj atoma traženog sastojka da bude isti i u brojitelju i u imenitelju. Tako, npr.. kad izračunavamo težinu

Izostavljeno iz prikaza

železa iz težine žarenog železnog oksida, faktor ima oblik Sledeći primeri razjaniće nam još bolje taj princip.

Traženi sastojak i ne mora da bude sadržan vaganoj supstanciji, samo onda treba da bude poznat stehiometrijski odnos između njega i vagnute supstancije. Tako, npr., možemo da odredimo količinu kalijuma u rastvoru čistog kalijumnog hlorida, ako odredimo količinu srebrnog hlorida u tom rastvoru jer je težinska proporcija između kaliiuma i srebrnog hlorida stalna i poznata. U tom je slučaju faktor

Izostavljeno iz prikaza

Hemijski je faktor nezavisan od toga kakove se stehiometrijske promene zbivaju tečajem reakcije; za njega je važan samo hemijski sastav prvog i poslednjeg produkta.

Indirektna analiza. Ima različnih tipova indirektnih analiza; pri svima je međutim zajedničko to, da se nijedan sastojak koji treba odrediti, ne važe izolovan u čistoj formi. Tako, se npr. može da odredi najpre težina sume n sastojaka, onda se odluči (izoluje) (n-1) sastojaka, pa se iz njihove razlike odredi težina onog preostalog sastojka. Na taj se način mogu odrediti svi sastojci indirektno (što se najčešće čini u slučajevima samo sa dva sastojka). Količina dveju supstancija može se odrediti tako, da se odredi promena težine koja nastaje kad se poznata količina smese (koja ne sadržava drugih primesa) preobrazi u druge dve supstancije koje se međusobno, a i od originalnih razlikuju po svojim molekularnim težinama. U tom slučaju treba postaviti toliko nezavisnih simultanih jednačina sa stehiometriskim relacijama, koliko supstancija treba da se odredi. Kao najobičniji primer spominjemo indirektno određivanje kalijuma i natrijuma u čistoj smesi njihovih hibrida. Tu se najpre odredi njihova ukupna težina, a onda težina srebrnog hlorida koju nam ta smesa daje.

Ako je

a = ukupna težina natrijumnog i kalijumnog hlorida
b = težina srebrnog hlorida
x = težina natrijumnog hlorida
y = težina kalijumnog klorida.

Onda je

Izostavljeno iz prikaza

Pošto su a i b poznati, može se izračunati x (i y).

Indirektne metode moraju se upotrebljavati s oprezom, jer nam one obično ne daju naročito tačne rezultate. Mala greška u vaganju umnaža se mnogostruko u rezultatu. Iz gornje se jednačine razabira, npr., da pogreška od 0,1 mg pri vaganju smese hlorida uzrokuje u rezultatu za natrijum hlorid pogrešku od 0,4 mg (v. str. 265).

VII Tvorba i osobine taloga

Koloidni rastvori

U gravimetriskoj analizi radimo obično sa slabo rastvorljivim supstancijama, koje se vladaju kao jaki elektroliti. Zasićeni vodeni rastvori većine taloga ne sadržavaju u sebi soli nepromenjene, već njihove elektrolitičke produkte ionizacije, ili drugim rečima, njihove ione. Ti su ioni vanredno maleni, pa im dimenzije iznose tek nekoliko Angstromovih jedinica (Å = 10-8 cm)1, tako da imaju red veličine kao i molekuli samog rastvarača. Takovi pravi rastvori, isto kao i drugi (molekularni) rastvori, optički su „prazni“. To znači, da se u takovom rastvoru koji je sa strane osvetljen jakim zrakom svetlosti, ne opaža rasipanje svetlosti, ako rastvor promatramo s pravog ugla na smer svetlosti (Tyndallov efekt). Ako se u rastvoru naiaze čestice veće od 100 Å, opaža se izrazit Tyndallov efekt. Pravi rastvor je pod ultramikroskopom posve bistar, i u njemu se ne mogu razabrati pojedine čestice. Ako se u rastvoru nalaze čestice veće od 10 mμ one će rasipati svetlost i videti će se pod ultramikroskopom. Pod ultramikroskopom ne vide se čestice same po sebi, već samo njihove slike izazvane difrakcijom. Pod običnim mikroskopom je granica vidljivosti dana samo sa 0,25 μ.

Činjenica da je rastvor bistar, ako ga gledamo prostim okom ili pod običnim mikroskopom, nije ujedno i dokaz, da je disperzija supstancije u rastvoru postigla molekularne dimenzije. To se može lako da pokaže, ako pustimo struju vodoničnog sulfida kroz rastvor arsenastog oksida. Nastali rastvor dobiva narančastu boju i ostaje bistar, ako ga promatramo prostim okom ili pod običnim mikroskopom. Pod ultramikroskopom je slika saisvim drugačija; tu vidimo niebrojene svetle tačkice koje se kreću velikom brzinom u svim smerovima. Dakle, ako kroz takav rastvor pustimo zrak svetlosti, opažamo rasipanje svetlosti.

Naš narandžast „rastvor“ arsenastog sulfida ima bitno različite osobine od „pravih“ rastvora. Treba naglasiti, da je arsenasti sulfid vanredno slabo rastvorljiv u vodi, mnogo slabije i od samog barijumnog sulfata; ipak možemo da načinimo „rastvore“ koji sadržavaju i preko 10 g As2S3 na litar. Materija u takvim rastvorima ne nalazi se u molekularnom ili .onskom stanju, već u formi agregaita, od kojih se svaki sastoji od po nekoliko molekula. Za razliku od pravih molekularnih rastvora zovemo rastvore te vrste koloidnim rastvorima. Koloidno stanje je karakterizovano česticama kojih veličine variraju između 100 i 1 mμ. Koloidni rastvori imaju sa molekularnim rastvorima zajedničko to, da se mogu nepromenjeni filtrovati kroz kvantitativni papir za filtrovanje. Pore običnog papira za filtrovanje su dosta velike, da mogu propustiti koloidne čestice. Filtri sa vanredno malim porama tzv. ultra-filtri (koji su načinjeni od kolodijuma ili pergamenta) propuštaju molekularne rastvore nepromenjene, dok se koloidne čestice zadržavaju na njima. Osmotske osobine molekularnih rastvora (osmotski pritisak, sniženje tačke mržnjenja, povišenje tačke ključanja) relativno su jednostavne funkcije molarne koncentracije. Sitne čestice koloidnog rastvora jedva da imaju kakav učinak na osmotske osobine rastvora. Katod koloidne čestice ne prolaze ni kroz kolodijum ni kroz pergamenit, mogu se one od elektrolita da rastave s pomoću dijalize.

Razlikujemo dva tipa koloidnih rastvora:

1. Suspenzoidi ili hidrofobni (liofobni) koloidi. Njihove čestice nikako ili vrlo slabo privlače vodu, kako to i samo ime pokazuje. Rastvori su im slabo viskozni, a dodavanjem pogodnog elektrolita se flokuluju i talože, pa se lako mogu da filtruju. Takovi rastvori se obično zovu soli. Uz povoljne uslove se mogu da dobiju soli i od najslabije rastvorljivih anorganskih sjedinjenja (metalni sulfidi, amonijumni fosfo-molibdat, srebrni jodid itd.).
2. Emulzoidi ili hidrofilni koloidi. Njihove čestice pokazuju jak afinitet prema vodi, a koloidni rastvori su vrlo viskozni. Za njihovo su taloženje potrebne velike kolioidne elektrolita; njihovi flokulati jako zadržavaju adsorbovanu vodu i skloni su da čine mase želatinoznog oblika. Mnoga i vrlo važna organska sjedinjenja, kao npr. proteini i viši ugljeni hidrati, mogu da čine gele. Samo neki anorganski talozi, kao npr. kremena kiselina i hidrati aluminijumnoga i kalajnog oksida, mogu da se dobiju u hidrofilnoj formi. Dodamo li razblaženom rastvoru natrijumnog silikata kiseline, ostaće njegov rastvor potpuno bistar. Kremena kiselina koja tu nastaje, u koloidinom je rastvoru vrlo fino dispergovana i sadržava mnogo vode. Pri isparavanju do suva, ona se izlučuje, ali ne u posve nerastvorljivu obliku. Digerujemo li ostatak vodom, nešto će se kremene kiseline opet koloidno rastvoriti. Želimo li da je izlučimo u (što manje „rastvorljivu“ obliku i sa što manje vode, moramo je ispariti sonom ili perhlornom kiselinom. Neki želatinozni talozi stoje, po svojim osobinama, po sredi između suspenzoida i emulzoida.

Geli su vrlo higroskopni tako, da se adsorbovana voda može vrlo teško, štaviše, i žarenjem da ukloni. Takav slučaj imamo pri određivanju aluminijuma, kad ga taložimo u obliku oksidnog hidrata. Taj talog treba žariti na visokoj temperaturi, i to duže vremena, pre negoli je sva voda uklonjena. Žareni ostatak je još uvek higroskopan.

Sa analitičkog stajališta, soli su vrlo važni, pa moramo zbog toga da kažemo još koju o njihovim osobinama. U prvom redu moramo nastojati da sprečimo tvorbu koloidnih rastvora, jer njihove čestice prolaze kroz običan filtar. Tvorba koloidnih rastvora mora da se spreči koliko je god moguće već i zbog toga, što flokulovane čestice imadu ogromnu površinu, a prema tome i veliku adsorptivnu snagu. U jednoj od kasnijih Glava govoriće se detaljnije o adsorptivnim osobinama taloga. Zasada možemo samo da spomenemo, da strani sastojci iz rastvora mogu da se adsorbuju na površini flokulovanih čestica i da tako onečiste talog.

Stabilnost sola. Flokulacija. Peptizacija

Fino dispergovane čestice neke slabo rastvorljive supstancije mogu da se drže u koloidnom rastvoru, ako im se dade prilika da prime električan naboj. To se vrši adsorpcijom aniona ili kationa na površini čestica; u prvom će slučaju one imati negativan naboj, a u drugom pozitivan. Svaki je talog sklon da adsorbuje svoje vlastite ione. Tako se je, npr., eksperimentalno dokazalo da metalni sulfidi vrlo jako adsorbuju sulfidne ione, a srebrni halidi srebrne i halidne ione. Kad metalni sulfid adsorbuje sulfidne ione, mora da bude adsorbovana i ekvivaientna količina kationa iz rastvora, kako bi se sačuvao elektroneutralitet rastvora.

Izostavljeno iz prikaza

Pri pripremi koloidnih rastvora sulfrda, dobiveni sulfid obično adsorbuje vodonični sulfid, ako je taj nalazi u rastvoru u suvišku. Pri tome se u prvom redu adsorbuju sulfidni ioni, koji su toliko privučeni uz čestice, da su čvrsto fiksirani na njihovoj površini. Preostali ioni, koje možemo da imenujemo kontraionima (u ovom specijalnom slučaju su to vodonični ioni) ne mogu da se sasvim približe površini čestice, već se nalaze u malom razmaku od njih, ali ipak u neposrednoj blizini same površine, jer su elektrostatičke sile između negativnih iona na površini i pozitivnih kontraiona vrlo velike. Prema toj predstavi postoji između čestica i rastvora tzv. električni dvogubi sloj (vidi sl. 5). Koloidna čestica arsenastog sulfida ima negativno nabijenu površinu, dok je okolna tečnost pozitivna. Prolazi li električna struja kroz takav rastvor, to će se negativne čestice kretati ka anodi, isto kao što to čine i anioni, iako je pokretljivost koloidnih čestica mnogo manja od one kod aniona. Egzistencija dvogubog električkog sloja uzrokom je stabilnosti koloida. Kako sve čestice imaju istovrstan naboj, ne mogu one, iako se nalaze blizu jedna uz drugu, da se sudaraju, već se međusobno odbijaju, a pod ultramikroskopom se opaža naglo Brownovo kretanje. Ako se, na bilo koji način, taj dvogubi električni sloj razori, sol više nije stabilan, a čestice se flokuluju. To razaranje dvogubog sloja može da se izvrši dodavanjem dovoljne količine elektrolita. Ona najmanja količina elektrolita koja je potrebna da se koloid flokuluje, zove se vrednost flokulacije. Ta vrednost zavisi u prvom redu od vrste naboja (+ ili —) koloidnih čestica i valencije, a donekle i od specifičnih osobina protivno nabijenih iona onog elektrolita koji je uzrokovao tu flokulaciju. Pri eksperimentima s arsenastim sulfidom našli su, npr., Linder i Picton da se vrednosti za „flokulaciju“ elektrolita sa jedno-, dvo- i trovalentnim kationima odnose kao 500 : 10 : 1. Pri pozitivno nabijenim koloidima je vrednost flokulacije zavisna u prvom redu od valencije aniona.

Neki podaci za ilustraciju nalaze se u sledećim tablicama. Isto tako dolaze do izražaja i individualme osobine elektrolita, koji uzrokuje flokulaciju. To vredi naročito za organske aromatske ione, kojih je vrednost flokulacije, u pravilu, mnogo manja od one anorganskih iona iste valencije.

Ioni koji određuju prvobitni naboj čestice, zaostaju na površini za vreme, a donekle i posle, flokulacije. S tim se u.vezi na flokuiovanoni talogu adsorbuju i ekvivalentne količine kontraiona. Eksperimentalno je utvrđeno da ioni, koji izazivaju jaku flokulaciju, zamenjuju prvobitno adsorbovane kontarione na površini čestica. Ako se, npr., sol arsenastog ili živnog sulfida flokuluje s barijumnim hloridom, to će talog sadržavati adsorbovani sloj barijumnog sulfida ili, ako uzmemo lantanski hlorid, nastaće sloj lantanskog sulfida. S druge strane, ako se flokulacija izazove elektrolitom, kojega se kation slabo adsorbuje, npr., sa kalijumnim ili natrijumnim hloridom, zamena je nepotpuna i talog sadržava adsorbovani i vodonični i kalijumni sulfid. Iz gornjeg je jasno, da je flokulovani koloid uvek oneoišćen adsorpcijom na površini. Adsorbovani elektrolit može delomice da se ukloni temeljitim izapiranjem vodom. Pri pranju često nailazimo na druge teškoće. Za vreme pranja umanjuje se koncentracija elektrolita u tečnosti nad talogom i može da padne ispod vrednosti za flokulaciju, što uzrokuje da čestice ponovo prelaze u koloidan rastvor. Ta se pojava zove peptizacija i treba da se pri analitičkim radovima ona ima u vidu. Taloženjem srebra sa suviškom halida, ili fosfata u obliku amonijumnog fosfomolibdata, ili nikela u obliku niklenog sulfida, javlja se često teškoća, da pri pranju talog „prolazi kroz filtar“. Ta se peptizacija može da spreči, ako se talog ispire pogodnim rastvorom elektrolita, a koji nam neće smetati pri daljim operacijama. Srebrni halidi se mogu izaprati razblaženim rastvorom jakih kiselina, a fosfomolibdat ili nikleni sulfid rastvorom koje amonijumne soli. Zarimo li tako opran talog, adsorbovani se elektrolit uklanja volatizacijom. Ima H flokulovani koloid pozitivan naboj, kao, npr., u slučaju halida pri taloženju sa suviškom srebra, teže je ukloniti adsorbovani elektrolit.

Dobro nam, međutim, dolazi da flokulovani koloid obično vrlo naglo „stari“, naročito posle digerovania, čime se umanjuje njegova ukupna površina, a s time i količina adsorbovanog elektrolita. O procesu starenja biće govora u poslednjem odseku ove glave.

Razumevanje prostih osobina koloidnih rastvora je zbog svega toga vrlo važno u analitičkom laboratoriju. Kadikad nailazimo na teškoću, što je talog naročito sklon da ostaje koloidno rastvoren. To se, npr, događa pri taloženju olova sa suviškom hromata. Olovni se hromat peptizuje sa suviškom hromata i negativno je nabijen. Dodamo li samo traga trovalentnog kationa, kao na pr. aluminijuma u obliku hlorida, talog se potpuno flokuluje i lako filtruje (adsorbovani aluminijum ne smeta pri volumetriskom određivanju olova). U drugim slučajevima moramo se čuvati adsorptivnih osobina nastalog taloga. Oksidni hidrati koji su istaloženi iz slabo kiselog medijuma, nabijeni su pozitivno. Hidroksilni ioni u čvrstom oksidu imaju velik afinitet prema vodoničnom ionu, i prema tome nastoje da s pomoću toga vodoničnog iona adsorbuju ekvivalentnu količinu aniona. Što je viši stepen valencije nekog aniona, to će on biti jače adsorbovan. Taložimo li, npr., hidrat železnog oksida, kvantitativno, uz pH 4 do 5, a rastvor sadržava sulfate, velik će se deo tih sulfata adsorbovati i neće se moći izaprati vodom. Izvrši li se taloženje iz amonijakalnog medijuma, primarno će se adsorbovati hidroksilni ion, a talog će dobiti negativan naboj. On ne će više adsorbovati druge anione, ali će zato vrlo jako adsorbovati katione. I ovde adsorptivnost raste s porastom valencije.

Izostavljeno iz prikaza

Taloženjem oksidnog hidrata iz amonijakalnog medijuma adsorbuju se uvek veće ili manje količine kalcijuma, magnezijuma, nikela, bakra itd., ako se oni nalaze u rastvoru. Ti se kationi ne mogu da uklone ispiranjem, pa i ponovo taloženje oksida često ne može da zadovolji zahteve kvantitativnog rastavljanja. Zbog svega toga treba nastojati da se oksidni hidrati rastave od aniona taloženjem u alkalnom medijumu, a od kationa taloženjem u kiselom medijumu.

U nekim slučajevima se adsorptivne osobine koloidnih taloga mogu korisno da upotrebe za uklanjanje iona kojima je onečišćen rastvor. Tako, npr., kalajni oksidni hidrat u vrlo razblaženom rastvoru azotne kiseline vrlo adsorbuje fosfornu i arsensku kiselinu, pa se one mogu s pomoću tog adsorbensa lako da uklone kvantitativno iz rastvora. Manganski dioksid, taložen iz slabo kiselih rastvora dodavanjem kalijumnog permanganata u rastvor koji sadržava manganaste soli, povlači sa sobom kvantitativno antimon, kalaj, i bizmut. Ostali sastojci, kao bakar, arsen i drugi, koprecipitiraju se takođe, ali ne potpuno.

U drugim slučajevima, tragovi iona koji se nalaze u velikoj količini rastvarača, dakle u premalim koncentracijama, a da bi se mogli direktno da odrede, mogu da se sakupe (akumuliraju) na površini nekog adsorbensa. Uzmimo da Uzorak vode sadržava 1 mg olova na litar. Treba ii da se taj element što tačnije odredi, moramo da isparimo barem nekih 10 litara vode, da bi se moglo to olovo odrediti u zaostatku. Isto se to može, međutim, postići jednostavnije tako, da mučkamo veliku količinu vode sa malo kalcijumnog karbonata. Taj će adsorbovati sve olovo; adsorbens se sabere ili filtracijom ili centrifugacijom, pa se bez prethodnog pranja rastvori u razblaženoj octenoj kiselini, odakle se olovo taloži kao hromat.

Saberemo li sve činjenice koje su važne za analitičku hemiju, dobivamo:

1. Peptizacija koloidnih taloga može da se spreči dodavanjem i izapiranjem pogodnim elektrolitom.
2. Koloidni talozi sadržavaju adsorbovane nečistoće. Dovoljnim izapiranjem razblaženim kiselinama ili rastvorom amonijumnih soli može se često apsorbovani elektrolit da zameni nekim sjedinjenjem, koje se volatilizuje pri višim temperaturama.
3. U nekim slučajevima možemo sluzave taloge prevesti u oblik pogodne za filtraciju, ako im dodamo malo želatine (v. str. 99).
4. Adsorptivne osobine jako dispergovanih taloga mogu da se upotrebe za uklanjanje iona iz rastvora ili za njihovo koncentrovanje pre određivanja.

Tvorba taloga i veličina njegovih čestica

Veličina čestica i oblik taloga zavisi od uslova uz koje je on nastao, zatim od individualnih karakteristika supstancije, a i od postupka s talogom pre filtracije. Većina običnih taloga, štaviše i onih, koji su koloidnih dimenzija, izlučuju se u knistalnom stanju.

Među faktorima koji određuju veličinu čestica u talogu, jedan je naročito važan, a to je relativna presićenost rastvora s obzirom na slabo rastvorljiivu materiju. Do te je spoznaje došao P. P. von Weimarn, a može da se prikaže ovim izrazom

Izostavljeno iz prikaza

gde je Q totalna koncentracija supstancije, koja treba da se taloži, a S rastvorljivost krupnih kristala dane supstancije. Q—S znači presićenost, u momentu, kad je taloženje započelo. Taj izraz nije sasvim tačan, jer rastvorljivost, S, zavisi i od veličine čestica. Primarne čestice se jače rastvaraju negoli one veće (>1μ), kako ćemo to čuti u narednom odsečku. Osim toga, zavisi vrednost za S i od suviška zajedničkog iona i od sveukupne koncentracije elektrolita tako, da ona, u, pravilu, uz specifične određene eksperimentalne uslove, nije tačno ni poznata. Ipak se menjanjem relacije

Izostavljeno iz prikaza

pri određenom talogu može, u širokim granicama, da menja veličina njegovih čestica. U presićenom rastvoru nastaju najpre jezgre supstancije koje naknadno izrastu u veće dimenzije. Brzina tvorbe takovih jezgri zavisna je od stepena presićenosti, a verovatno i od koncentracije sastojaka koji međusobno reaguju. Ako je stepen presićenosti malen, nastaće malo tih jezgara, i one će polagano rasti na račun još rastvorenog materijala. Uz te uslove mogu da se očekuju veliki i pravilni kristali. Broj nastalih jezgara raste s rastućom presićenosti, pa će i broj čestica koje nastaju odmah na početku (primarne čestice), također porasti. U najekstremnijem slučaju sav se prisutan materijal taloži odmah u obliku primarnih čestica, koje više ne mogu da rastu na račun još preostalog rastvorenog materijala, jer rastvor više nije presićen. Veličina čestica takovih primarnih taloga može da se menja samo naknadnim procesima (vidi odsečak o „starenju sveže pripravljenih taloga“),

Porast V primarnih čestica u veće kristale može da se prikaže Noyes-Nernstovom formulom:

Izostavljeno iz prikaza

gde je D koeficijent difuzije sjedinjenja, koje se kristalizuje, dužina puta difuzije, a A površina dispergovane faze. Pri određenoj temperaturi uz naglo mešanje jednačina se može pisati

Izostavljeno iz prikaza

Iz spomenutog se vidi, da veličina čestica taloga uglavnom pada s porastom koncentracije komponenata koje reaguju. Kao primer navodimo neke eksperimente von Weimarna (loc. cit.) s barijumnim sulfatom, u narednoj tablici.

Izostavljeno iz prikaza

Spomenuli smo da većina taloga, štaviše, i onih koji su koloidnih dimenzija, ima kristalnu strukturu. U nekim slučajevima, međutim, nastaju i amorfni talozi, za koje se pomoću X-zrakova može pokazati da nisu kristalinični. Da bismo to mogli razumeti, moramo, po Haberu, da uzmemo u obzir dva faktora, koji određuju prirodu primarnih taloga, a to je brzina agregacije i brzina orijentacije. Prekoračimo li rastvorljivost, to će molekuli ili molekularni agregati biti skloni da se ujedine u veće agregate. Ta brzina agregacije zavisna je od stepena presićenosti; što je ta presićenost veća to će biti i izlučeni agregati nepravilniji. Osim presićenosti od značenja je i apsolutna koncentracija iona koji međusobno reaguju. Primarno nastali agregati u kojima su molekuli manje više nepravilno poređani, nisu postojani, pa nastoje da, uz gubitak energije, pređu u stanje ravnoteže, u kojem se molekuli nalaze pravilno poređani u kristalnu rešetku. Brzina kojom taj proces teče, zove se brzina orijentacije. Jasno je da će oblik, u kom se talog taloži, biti rezultat utakmice između brzine. agregacije i brzine orijentacije. Ako je presićenost ekstremno velika, prevladaće brzina agregacije, tako da izlučene čestice neće pokazivati nikakovog efekta sa X-zrakama, tj. one su amorfne. Stajanjem (starenjem) amorfni se talog brže ili polaganije preobrazuje u kristalnu modifikaciju. Brzina orijentacije različita je za razne supstancije. Jako polarne soli, kao što su srebrni hlorid ili barijumni sulfat, imaju veliku brzinu orijentacije, pa se izlučuju u kristalnom obliku.

U slučajevima gde radimo sa supstancijama, kao što su oksidni hidrati, brzina orijentacije pada sa brojem hidroksilnih iona, koji su vezani uz metalni ion. Hidroksidi dvovalentnih metala, magnezijuma, kadmijuma i cinka dobivaju se u kristalnom obliku, dok se hidrat železnog oksida, ako se taloži iz hladnih rastvora, dobiva u amorfnom obliku, ali se starenjem, naročito grejanjem, preobrazuje u kristalan produkt. Oksidni hidrati četvorovalentnih metala (torijum itd.) dobivaju se obično u amorfnom obliku, a tek starenjem, i to vanredno polagano, prelaze oni u kristalne modifikacije.

Iz spomenutog izlazi da relativna presićenost sama po sebi ne određuje veličinu čestica u talogu, kako je to držao Weimarn. Tu mora da se uzmu u obzir i karakteristične osobine taloga. Ipak stoji da u svakom slučaju veličina čestica slabo rastvorljivih supstancija, koje nastaju taloženjem, raste, ako pada stepen presićenosti. Taj se fakat i praktički primenjuje:

1. Taloženja se vrše obično u vrućim rastvorima, jer je rastvorljivost u pravilu veća na višim temperaturama negoli na sobnoj.
2. Veliki kristali mogu da se dobiju taloženjem iz vrlo razblaženih rastvora, naročito na visokim temperaturama, ako se postupa na ovaj način: Nešto vode ili razblažene kiseline stavi se u pehar. Iz birete pušta se pomalo, uz neprestano mešanje, odmereni volumen rastvora, koji treba da se analizuje, a istovremeno se iz druge birete pušta rastvor reagensa. Brzina dodavanja obaju rastvora se reguliše tako, da nikada ne bude u suvišku ni iona, koji treba da se talože, ni onih s kojima se taloži, sve dok taloženje ne bude završeno. Na taj način dobivaju se krupni (grubi) kristali od supstancije koja se obično taloži u sitnim kristalima (npr. barijumni sulfat).
3. Rastvorljivost taloga raste dodavanjem pogodnog reagensa. Pošto je talog nastao neutralizuje se na zgodan način učinak rastvarača na rastvorljivost taloga. Da bi se dobili relativno veliki kristali kalcijumnog oksalata mora on da se taloži iz razblaženoga kiselog medijuma, a posle taloženja se kiselina neutralizuje sa amonijakom, da bi se istaložili poslednji tragovi. Willardu je uspelo da dobije velike kristale kalcijumnog oksalata tako, da je smesi kalcijumnog oksalata dodao dovoljne količine sone kiseline, kako bi zaprečio taloženje oksalata. Posle toga dodao je suvišne uree (karbamida) i rastvor zagrevao. Urea se slabo hidrolizuje:

Izostavljeno iz prikaza

pa nastali amonijak pomalo neutralizuje kiselinu. Uz te uslove je brzina nastajanja kalcijumnog oksalata vanredno polagana, pa se tako dobivaju veliki kristali.

Srebrni se hlorid dobiva obično u obliku flokulovanog koloida. Ako se on, međutim, rastvori u amonijaku, koji se posle ukloni polaganom volatilizacijom, dobivaju se prilično veliki kristali srebrnog hlorida.

Rastvorljivost i veličina čestica

Već više godina je poznato da je rastvorljivost vrlo malih kristala veća, zbog veće površinske energije negoli ako su kristali većih dimenzija. Ako su čestice kristala manje od 1—2 rastvorljivost obično raste s povećanjem površine. Tenzija na površini nastoji da smanji površinu, pa zbog toga i sitan prah nastoji da umanji svoju površinu. Taj se proces vrši tako, da se sitne čestice taloga rastvore, a onda se ponovo iskristalizuju na površini većih kristala, ili se više malih čestica zajedno sljubi u veće.
G. A. Hullet je eksperimentalno pokazao da krupni i sitni kristalići gipsa (CaSO4•2H2O) i barijumnog sulfata imaju raznu rastvorljivost.

Opširnije su se tim problemom bavili M. L. Dundon i E. Mack. Iz Dundonovih istraživanja proizlazi da različni kristali imaju različne tenzije na površini i da se iz tih različnih vrednosti za tenziju može da izračuna rastvorliivost pojedinih supstancija pri različnim veličinama čestica, (Tablica XX).

Izostavljeno iz prikaza

Termodinamički se može izvesti da za slabo rastvorljive soli vredi ova relacija između tenzije na površini i rastvorljivosti:

Izostavljeno iz prikaza

gde je R gasna konstanta; T apsolutna temperatura; M molekularna težina; Sr rastvorljivost čestica sa radijusom r; S rastvorljivost makrokristala; σ tenzija na površini; i d gustina.

Na osnovu te jednačine i Dundonovih merenja može da se izračuna proporcija Sr/S za barijumni sulfat, srebrni hromat i olovni jodid, ako je veličina čestica, npr. 0,04 μ (r = 0,02 μ).

Izostavljeno iz prikaza

Rastvorljivost tako malih čestica barijumnog sulfata je oko 1000 puta veća od one velikih kristala, a rastvorljivost srebrnog hromata, uz iste uslove, je samo 4 puta, a ona olovnog jodida tek 1,4 puta veća.

Te nam razlike tumače zašto različne supstancije, koje imaju otprilike jednaku rastvorljivost, a taložene su uz analogne uslove, daju taloge sa različnim veličinama čestica. Srebrni hlorid i barijumni sulfat imaju produkt rastvorljivosti istog reda veličine, pa se ipak srebrni hlorid uvek taloži uz analitičke uslove kao flokulovatni koloid, dok se barijumni sulfat talozi u obliku mikrokristala. To različito vladanje možemo lako da rastumačimo. Uzmimo da rastvor barijuma dodajemo rastvoru nekog sulfata, a rastvor srebra nekom rastvoru hlorida i da su uslovi za „mikro-presićenje“ isti i za barijumni sulfat kao i za srebrni hlorid. Srebrni halidi čine nježne kristale s malom tenzijom na površini, i njihove su rastvorljivosti manje više nezavisne od veličine kristala. Ili, drugim rečima, rastvorljivost čestica, koje su u rastvoru nastale primarno (nuklei), otprilike je ista kao i ona u većih kristala. Barijumni sulfat, (a i drugi sulfati alkalnih zemalja, pa olovni sulfat i sl.), vladaju se sasvim drugačije. Rastvorljivost primarnih čestica je ovde mnogo veća nego ona u većih kristala; zbog toga je rastvor mnogo manje presićen s obzirom na srebrni hlorid. Brzina kojom nastaju nuklei, i njihov porast do većih kristala raste s rastućom presićenosti. S tog razloga nastaje više nuklea u slučaju srebrnog hlorida negoli u slučaju barijumnog sulfata. Pri brzom obrazovanju tako velikog broja nuklea, rastvor se brzo iscrpe od supstancije tako, da nedostaje više iona koji bi omogućili dalji porast malih čestica, pa zato i srebrni hlorid konsekventno ispada kao flokulovani koloid. U slučaju barijumnog sulfata obrazuje se manje nuklea i oni rastu na račun iona koji su još zaostali u rastvoru; supstancija se na koncu taloži kao mikrokristalan talog .

Brzina kojom se jako dispergovan talog rekristalizuje, određena je takođe odnosom između rastvorljivosti i tenzije na površini. Sitni talozi barijumnog sulfata, kalcijumnog oksalata i sl., koji su nastali u ne odviše razblaženim rastvorima, rekristalizuju se stajanjem i daju veće kristale.

Presićenje je relativan pojam ono ne može da se izrazi u apsolutnoj formi, osim u slučaju, ako su prisutni čvrsti kristali normalne rastvorljivosti.

Na koncu treba da se istakne da rastvorljivost nekog amorfnog taloga ne samo da je veća od rastvorljivosti kristalne modifikacije (modifikacija) iste supstancije, nego, što je mnogo važnije, rastvorljivost nije konstantna, već će ona zavisiti od stanja, u kome se amorfna forma nalazi u određenom momentu. Amorfni se oblik sastoji od agregata koji su se zajedno sljubili na sasvim nepravilan način, pa zbog toga on i nije stabilan i stalno se menja, dok na koncu ne pređe u stabilniji kristalan oblik. Zbog toga moramo biti u takvom slučaju oprezni pri računanju na osnovu zakona o delovanju masa, ako uzimamo u obzir brojeve rastvorljivosti samo stabilnih oblika.

Starenje i sposobnost taloga za filtrovanje

Sveže nastali talog može da se menja starenjem, ako ostaje u kontaktu s tečnosti nad njim, ocedinom (matični lug, engl. mother liquor). Ukupna se površina čestica tom prilikom u pravilu umanjuje, pa time nastaju veće čestice.

1. Talog nastaje iz relativno koncentrovanih rastvora pri sobnoj temperaturi. Uz te je uslove presićenost relativno velika, pa će se izlučiti vrlo sitne čestice. Takav se primaran talog sastoji, u pravilu, od vrlo sitnih kristalića koji su, međutim, vrlo nepravilni. Oni su naistali tako naglo, da imaju diskontinuiranu strukturu, a sastoje se od amikroskopskih jedinica (koja sadržavaju tek malo iona ili molekula), a koje su jedna uz drugu poslagane kao opeke u zidu. Taj je diskontinuitet uzrokom da takovi talozi imaju veliku unutarnju površinu. Ukupna površina takovih kristala je mnogo veća nego ona koja može da se izmeri pod mikroskopom. Starenjem, a naročito digerovanjem sa tečnosti, koja se nalazi nad njim (ocedinom), kristali nastoje da rekristalizacijom pređu u pravilnije oblike. Može se uopšte da kaže, da u slučaju, ako se talog nalazi u ravnoteži sa svojim zasićenim rastvorom, postoji stalan međusoban učinak između čvrste i tečne faze. Ioni stalno prelaze u rastvor i talože se opet natrag na površini kristala (kinetička izmena). Pri ravnoteži ioni prelaze u rastvor istom brzinom kojom se istovremeno talože na površini.

Ako talog nastaje brzo uz relativno veliko presićenje, biće primarne čestice vrlo nepravilne i malene. Takove primarne čestice imaju koloidalne dimenzije i prolaze kroz filtar-papir makar on imao i najfinije pore. Talozi dobiveni uz gornje uslove daju se ipak filtrovati i daju bistre filtrate, jer se primarne čestice flokuluju delovanjem elektrolita koji se nalazi u rastvoru u suvišku. Ta flokulacija uzrokuje stvaranje aglomeracija. Prema postojećim uslovima mogu takove aglomeracije da sadržavaju i milione primarnih čestica, koje sadrže hidratnu vodu. Primarne su čestice vrio nepravilne, pa ioni rešetke vrlo brzo napuštaju svoja „neispravna mesta“ na površini i izlučuju se na manje aktivnim mestima rešetke. To znači, da će se talog, ako ostaje u kentaktu sa svojom ocedinom, brzo i stalno rekristalizovati. Eksperimentalno je to potvrđeno pri starenju naglo nastalih taloga olovnog sulfata, barijumnog sulfata, srebrnog hlorida, srebrnog bromida, i olovnog hromata. Zagrevanjem tečnosti koja se nalazi nad kristalima, znatno se ubrzava brzina rekristalizacije. Nagla rekristalizacija primarnih čestica neće jako uticati na veličinu spoljašne površine taloga. Nađeno je, štaviše, da se, naročito pri početku procesa starenja, gde je ta rekristalizacija najizrazitija, površina taloga jako umanjuje. Tako je npr., nađeno, da će se veličina čestica barijumnog sulfata, dobivenog naglim mešanjem 0,1 M barijumnog nitrata i 0,1 M natrijumnog sulfata umanjiti više nego četiri puta, ako se pusti da talog ostane u kontaktu s ocedinom jedan dan. To umanjenje površine nastaje zbog toga, što se primarne čestice zajedno sljube (cementiraju) u aglomerate, kao rezultat kontinuirane rekristalizacije. Kao što je gore rečeno, ioni iz rešetke s vrlo aktivnih mesta prelaze u tečan fiim, koji se nalazi oko primarnih čestica. Taj tečni film postaje presićen s obzirom na normalno stanje na površini rešetke gde se ioni ponovno izlučuju. Neki sastojci rešetke smeste se takođe i u tečnom filmu između čestica, pa tako čine vezu između njih i cementuju ih zajedno. Daljim starenjem taj proces cementiranja napreduje, pri čemu pomalo nestaje tečan film rešetkinih sastojaka između čestica, u aglomeratu, čime nastaju veliki kristali strukture mozaika.

Brza rekristalizacija primarnih čestica vrlo je važna s analitičkog stajališta. Čestice koje su naglo nastale iz vrlo presićenih rastvora, obično su vrlo onečišćene koprecipitacijom stranih sastojaka iz rastvora. Za vreme rekristalizacije će taj koprecipitirani materijal ući u tečni film, odakle će ga čestice taloga istisnuti. Tako će rekristalizacijom nastati ne samo savršeni mali kristali, već će se oni i pročistiti. O posledici starenja taloga, naročito pri višim temperaturama, u vezi sa čistoćom taloga biće govora kasnije, kad bude reč o koprecipitaciji.

U gore opisanim talozima prevladava nagla rekristalizacija neke druge pojave koje mogu nastati u vezi sa starenjem. Postoji, naime, još jedan oblik starenja, poznat pod imenom Ostwaldova dozrevanja, koje se javlja ako se talog direguje pri višim temperaturama.

Spreda smo istakli da se manje čestice rastvaraju lakše negoli veće. Zbog toga, pri starenju, a naročito pri višim temperaturama, manje čestice nastoje da idu u rastvor, a veće čestice rastu na račun malih. Brzina kristalizacije raste s porastom rastvorljivosti pojedine supstaneije u medijumu. U pravilu je rekristalizacija vrlo polagana, ako je rastvorljivost vrio malena. Tako je Dundon (loc. cit.) kuvao suspenziju barijumnog sulfata (veličine od 0,2 μ do 0,3 μ) uz povratni hladnjak jednu sedmicu dana, a da se veličina čestica nije očevidno promenila, pa i kad je bilo dodano većih kristala. H. M. Trimble digerovao je fino dispergovan barijumni sulfat nekoliko sati u prisustvu sone kiseline pri 100°. Mikroskopskim ispitivanjem pokazalo se da je prosečna veličina čestica (između 1 i 4 μ) ostala nepromenjena, ali se talog ipak dao vrlo lako filtrovati. Ako je smesa za vreme digestije bila mešana, nije se mogao dobiti bistar filtrat ni posle dva do tri dana.

2. Talog nastaje iz relativno razblaženih rastvora pri višim temperaturama. Primarni se talog sastoji, uz ove uslove, od čestica velikih oko 1 μ ili većih. Treba istaći, da uz te uslove, primarni talog nastaje vrlo brzo i nema prilike da se razvije u pravilne kristale. Digestijom se, dakle javlja i ovde proces usavršavanja kristala, pri čemu se umanjuje unutarnja površina taloga. To usavršavanje je analitički vrlo važno, jer se umanjivanjem površine umanjuje i količina adsorbovanih stranih iona. U pravilu se posle digestije dobiva čišći talog. Često je ustanovljeno da je digestija taloga potrebna da se postigne potpuno taloženje. U mnogim slučajevima je taloženje potpuno već iza nekoliko minuta pošto smo dodali suvišnog reagensa. U glavi u kojoj se govori o koprecipitaciji, videćemo od kolikog je povoljnog uticaja digestija na čistoću taloga, koji su nastali uz razne uslove.

Opisaćemo ovde jednostavan eksperiment koji nam pokazuje, kako se umanjuje unutarnja površina kod procesa starenja, pa i pri sobnoj temperaturi. Mućkamo li barijumni sulfat odmah posle taloženja s rastvorom kalijumnog permanganata dobiva on, iza nekoliko minuta, slabo ružičastu boju. Intenzitet te boje pokazuje nam koliko je permanganata sadržano u kristalima. Taj intenzitet postaje s vremenom sve jači da za dan dva postigne svoj maksimum. Permanganat je, dakle, za vreme usavršavanja taloga (tj. rekristalizacije) ušao u sveži talog. Njegova boja se talogu ne može da oduzme pranjem, pa je on zadržava, štaviše, i onda, ako se mućka s vodoničnim peroksidom ili s oksalnom kiselinom u 2 N sonoj kiselini. Ako međutim, talog barijumnog sulfata stoji dan dva, pa mu se tek onda doda permanganata, jedva da će se išta permanganata vezati uz talog, što nam pokazuje da se primarni talog već u velikoj meri usavršio (rekristalizovao).

3. Primarni se talog sastoji od metastabilne modifikacije. U takovu slučaju primarni talog, stajanjem ili grejanjem, prelazi naglom rekristalizacijom u stabilnu kristalnu formu. To se, npr., zbiva pri taloženju kalcijumnog oksalata pri sobnoj temperaturi iz dovoljno koncentrovanog rastvora. Primarni se talog sastoji od viših hidrata koji digestijom prelaze u stabilan monohidrat, pa tom prilikom nastaje, posle digestije, čišći talog. To je lako razumljivo, ako se uzme u obzir, da je stabilna modifikacija nastala vrlo polagano, i da se sastoji od mnogo savršenijih kristala negoli primarni talog.

4. Primarni talog je amorfan (npr. lridrati železnog ili aluminijumnog oksida). Starenjem pri višim temperaturama, ti talozi prelaze u kristalne modifikacije, s kojim je procesom vezano i umanjivanje ukupne površine. Za vreme starenja mogu da se između pojedinih čestica izvrše i neke hemiske promene. To će se dogoditi onda, ako su primarne amorfne čestice jako reaktivne, i takve su prirode da međusobno hemijski reaguju. Kao primer možemo da spomenemo starenje hidrata železnog oksida (železni ortohidroksid). Krause je našao da na početku starenja po dva molekula ortohidroksida reaguju tako, da daju produkt polimerizacije koji sadržava 8 atoma železa:

Izostavljeno iz prikaza

Može da se aglomeruje i više molekula ortohidroksida, tako da na koncu nastaju lanci koji sadržavaju i po 40 do 50 atoma železa. Iako ti aglomerati pokazuju potpunu pravilnost, ipak oni još nisu kristalni. Uz tu polimerizaciju javlja se dehidracija i promena boje. Starenjem može da nastane žuta amorfna železna kiselina prstenaste strukture, pa da konačno pređe u kristalizovani getit. Brzina i način starenja zavise u velikoj meri od sastava sredstva u kome se to starenje zbiva.

Hidrati oksida, koji nastaju uz obične uslove pri analizi, stare relativno polagano i talozi zadržavaju svoju prvobitnu želatinoznu strukturu za dugo vreme. Po mogućnosti treba da se pri gravimetriskim određivanjima čuvamo stvaranja takovih želatinoznih taloga. To možemo često postići tako da taložimo uz ne prevelika zasićenja. Pri taloženju hidrata aluminijumnog oksida, na pr., može se dodati natrijumnog hidroksida u suvišku, s kojim aluminijum daje rastvorljiv aluminat. Propuštanjem struje ugljenog dioksida kroz zagrejan rastvor, gas će neutralizovati suvišak jake baze. Uz te uslove dobivamo težak talog hidrata aluminijumnog oksida, koji se brzo sleže i dade se lako filtrovati. Taj se postupak ipak retko upotrebljava, jer je tako dobiven talog jako onečišćen. Willard i Tangs dobili su gust talog hidrata aluminijumnog oksida dodavanjem sukcinatnog regulatora i karbamida. Zagrevanjem se karbamid polako hidrolizuje u amonijumni karbonat, pa tako pomalo raste i pH. Taloženje je potpuno u području pH 4,2 do 4,6. Talog nastaje polagano uz slabo presićenje, pa je krupnog zrna.

Želatinozni se talozi teško filtruju i izapiru. Primarne su čestice mnogo manje od pora papira za filtrovanje, ali one ipak ne mogu da prolaze kroz filtar, jer se sljubljuju u veće sekundarne agregate. Želatinozni talozi vrlo često zabrtve filtar, pa se zato za filtrovanje takovih hidratizovanih gela upotrebljavaju filtri s velikim porama. Dešava se katkada čak i to, da želatinozan talog učini gotovo nepropustan sloj na filtru. „Filtracija će tada sasvim prestati, iako su kapilarni prostori između primarnih čestica potpuno ispunjeni sa tečnošću. Tu tečnost ne možemo protisnuti kroz talog ni isisavanjem ispod taloga ni pritiskom iznad njega. Uz veći pritisak moći će se, doduše, pokrenuti voda između čestica, ali će se istovremeno razoriti sekundarni agregati, pa će primarne čestice proiaziti kroz filtar. Može se, doduše, upotrebiti ultrafiltar, kojega su pore manje od primarnih čestica, ali je u tom slučaju filtracija tako spora, da je od slabe koristi za obične analitičke potrebe“. Membranski filtri, koji se prave od celuloznog estra isparavanjem iz pogodnog rastvora, mnogo se preporučuju za filtrovanje želatinoznog taloga. Upotreba kašice od papira za filtrovanje vrlo je korisna pri filtraciji i izapiranju želatinoznih taloga (vidi str. 170).

Fino dispergovani talozi mogu se koagulirati dodavanjem vrlo malih količina organskih supstancija, koje se vladaju kao liofilni koloidi, kao što su želatina, agar ili arapska guma. U suprot svom običnom vladanju, oni neće stabilizovati suspenzoidne sole, ako su prisutni u tragovima, nego će izazvati brzu i potpumu flokulaciju. Ta se pojava zove senzitizacija. Caldwell i Moyers su pokazali da ta senzitizacija ima veliko značenje u analitici. Dodavanje pogodnog senzitizatora je naročito korisno ako imamo vrlo dispergovane taloge, koji su sluzavi, pa se teško filtruju. Tako su Caldwel i Moyer pokazali da se dodavanjem 0,5-2,0 mg želatine pre ili posle taloženja sa sumporovodonikom dobiva cinkani sulfid vrio dobro koagulovan koji se lako može da filtruje od rastvora koji sadržava mnogo monijumnog sulfata. Želatina se preporučuje i za dobivanje taloga kalcijumnog fluorida koji se onda dade vrlo lako filtrovati. Taj je postupak vrlo pogodan i za taloženje oksidnih hidrata cirkonijuma, titana, iterbijuma, tantala, kolumbijuma, nikela i sl. Čini se da je dodavanje želatine naročito korisno pri kvantitativnom taloženju kremene kiseline, koja kao hidrofilni koloid vrlo rado ostaje rastvorena. Interesantne podatke u tom smeru dobili su Weisz i Sieger. Oni su našli da se dodavanjem želatine kremena kiselina uz određene uslove može kvantitativno da istaloži. Taj postupak može da zameni, onaj obični koji se sastoji u tom da se rastvor ispari do suha, a ostatak se zagreva i potom filtrat ispari (v. str. 364—367).

Volumetrijska analiza

XXVIII Opšta diskusija o volumetrijskoj analizi

Definicija

U gravimetriskoj analizi se sastojak određuje dako, da se on kvantitativno istaloži suviškom reagensa za taloženje; posle pranja se talog nepromenjen važe ili se prevede u oblik pogodan za vaganje.

U volumetriskoj analizi se rastvoru, u kome se nalazi supstancija koju treba odrediti, dodaje prikladan reagens tačno poznate koncentracije. Reagens se dodaje sve dotle, dok on ne bude ekvivalentan količini supstancije koju treba odrediti, pri čemu se u pravilu ne upotrebljava suvišak reagensa.

Rastvor tačno poznate koncentracije zove se standardan rastvor, on sadržava određeni broj ekvivalenata reagensa u jednom litru. Rastvoru koji sadržava uzorak, dodaje se reagens s pomoću birete, s kojom se može da odredi volumen potrošenog standardnog rastvora. Takva se operacija zove titracija, a supstancija koja se na taj način određuje, zove se titrovana supstancija. Pri titraciji se dakle standardan rastvor dodaje iz birete sve dok dodana količina ne bude ekvivalentna traženoj količini supstancije. Ta se tačka zove tačka ekvivalencije ili teorijska završna tačka. Sistemu se dodaje pomoćni reagens, zvan indikator, koji nam kazuje tačku, kad je količina dodanog reagensa upravo ekvivalentna supstanciji koju određujemo. Kad je reakcija između standardnog rastvora i titrovane supstancije završena, indikator će se u titrovanom rastvoru vidno promeniti (ili tako, da mu se promeni boja ili da se pojavi mutež). Tačka na kojoj se ta promena zbiva, zove se završna tačka titracije. Završna tačka ne mora uvek da se podudara s teorijskom tačkom ekvivalencije. Treba uvek nastojati da se izabere takav indikator, gde će razlika između tačke ekvivalencije i završne tačke biti što manja. Poznamo li osobine indikatora i titrovanog sistema, možemo da izračunamo razliku položaja između tačke ekvivalencije i završne tačke, izraženu u procentima supstancije koju određujemo. Ta nam razlika daje grešku titracije koja se može da odredi eksperimentalno, a zove se greška indikatora (engl. indicator blank). Kasnije donosimo nekoliko jednostavnih primera kako se određuju greške titracije.

Obično se sistemu koji se titruje, dodaje određena količina indikatora, pa se pritom prati promena boje u rastvoru. To su takozvani interni ili unutarnji indikatori. U nekim slučajevima nastupa međusobni učinak između indikatora i titrovanog sistema pre nego je postignuta završna tačka. Uz takove uslove javlja se završna tačka suviše rano. To se, npr., događa pri titraciji fosfata uranilnim acetatom, ako se kao indikator uzima kalijumni ferocijanid. Uranilni ferocijanid koji je crvenomrke boje, tako se slabo rastvara, da kalijumni ferocijanid reaguje s uranilnim ionom pre, nego se zaista postigne završna tačka. Ipak se mogu dobiti ispravni rezultati, ako se male količine tečnosti nad talogom ili filtrata s vremena na vreme ispituju na porcelanskoj ploči s jažicom ili na filtar-papiru, s kalijumnim ferocijanidom kao indikatorom, koji nam ovde služi kao eksterni ili spoljni indikator. Radije, po mogućnosti, upotrebljavamo unutarnje indikatore nego li spoljne.

Glavna razlika između gravimetrijskoga i volumetrijskog postupka jeste ta, da se u ovom drugom slučaju tačno meri količina potrošenog reagensa, da se dodaje samo ona količina, koja je ekvivalentna supstanciji koja se određuje, te da se većina reakcija, koje teku kvantitativno, mogu uzeti za osnovu titracije. Pri gravimetrijskim postupcima mi smo uglavnom ograničeni na postanak taloga, dok pri volumetriji može da posluži svaki drugi tip reakcije.

Klasifikacija volumetrijskih metoda

1. Metode koje se osnivaju na ionskim reakcijama.

Izostavljeno iz prikaza

Za supstancije koje se vladaju kao kiseline i baze upotrebljavaju se u volumetriskoj analizi gornje reakcije. Kiseline i soli vrlo slabih baza mogu se titrovati standardnim bazama; baze i soli vrlo slabih kiselina mogu se titrovati standardnim kiselinama. U ovom drugom slučaju govorimo o acidimetriji, a u prvome o alkalimetriji.

Izostavljeno iz prikaza

Metode, pri kojima se primenjuje obrazovanje taloga, zovu se obično taložni procesi. Jedan od najobičnijih reagensa je ovde srebrni nitrat. Volumetrijski postupci, koji se osnivaju na upotrebi tog reagensa zovu se često argentimetrijske (ili argentometrijske) metode.

Izostavljeno iz prikaza

Primenjuje se takođe činjenica, da se supstancija koju treba odrediti, može katkada kvantitativno preobraziti u rastvorljiv kompleks ili u slabo ionizovano sjedinjenje:

Izostavljeno iz prikaza

2. Metode koje se osnivaju na prenošenju elektrona.

Reakcije oksidaciie i redukcije. U volumetriskoj su analizi vrlo važne primene reakcija oksidacije i redukcije.
Najpoznatiji oksidativni reagensi koji se ovde primenjuju, jesu: kalijumni perrmnganat, cerni sulfat, kalijumni dihromat, jod, kalijumni jodat i bromat i brom.

Kao reduktivni reagensi se često upotrebljavaju, natrijumni tiosulfat (za određivanje joda), železasti sulfat, arsenski trioksid, titanasti hlorid i hromasti hlorid.

Ograničenje volumetrijskih metoda

Svaka hemijska reakcija ne može da služi kao osnov za titraciju. U najmanju ruku moraju da budu ispunjeni ovi uslovi:

1. Reakcija između supstancije koju određujemo, i reagensa treba da se vrši velikom brzinom. Ti su uslovi ispunjeni kod svih reakcija kojima se služimo u acidimetriji i alkalimetriji; isto je to i pri reakcijama gde se obrazuju slabo ionizovana ili kompleksna sjedinjenja. Pri taložnim reakcijama talog ne nastaje uvek odmah (v. Glavu VII o nastajanju taloga). Srebrni halidi nastaju gotovo momentalno; mikrokristalni talozi, kao npr. barijumni sulfat ili olovni sulfat, izlučuju se polagano, naročito iz razblaženih rastvora. U takvim slučajevima koristi dodavanje alkohola, jer on u pravilu snizuje rastvorljivost slabo rastvorljivih anorganskih soli, a time se u vezi povećava brzina taloženja.

Različne reakcije oksidacije i redukcije ne vrše se momentano. U takvim slučajevima prikladan katalizator (str. 28) povećava brzinu reakcije. Ako je brzina reakcije malena ili ako se završna tačka ne može da postigne na prost način, mora se dodati poznat suvišak reagensa, a taj se suvišak titruje natrag prikladnim standardnim rastvorom, kad je primarna reakcija dovršena.

2. Supstancija koju određujemo, treba stehiometrijski da reaguje s reagensom, pri čemu ne smeju da se javljaju kakve sporedne reakcije. U slučaju da se javljaju sporedne reakcije, može da se primeni empirijska metoda. U takovim slučajevima moraju da budu tačno definirani uslovi uz koje se vrši postupak, i da se upute tačno vrše. Takova se metoda, npr., upotrebljava pri određivanju reduktivnih šećera sa suviškom alkalnog rastvora bakra. Te se empirijske metode, međutim, nerado preporučuju.

3. Ostale supstancije koje se nalaze u rastvoru, ne smeju da reaguju ili da inače smetaju glavnu reakciju. Reduktivna sredstva često reaguju pomalo s kiseonikom iz vazduha, tako da su njihovi rastvori samo relativno kratko vreme stabilni. Pri titraciji reduktivnim reagensima međutim često se opaža, da glavna reakcija zna da uzrokuje sporednu reakciju između reduktivne supstancije i kiseonika. Mi govorimo u tim slučajevima o induciranoj reakciji. Rastvor sulfita ili bisulfita se npr. oksiduje na vazduhu, a tu oksidaciju inducira reakcija između sulfita ili bisulfita i joda.

4. Indikator mora biti prikladan da se njime može odrediti završna tačka. Ako nemamo prikladan indikator za to, može on često da se zameni fiziko-hemijskim metodama. Tako nam, npr., promena potencijala na određenoj elektrodi za vreme titracije (potenciometriska titracija) ili promena električne provodijivosti rastvora za vreme titracije (konduktometriska titracija) ili promena struje kod elektrolize rastvora, koji se titruje (amperometrijska titracija) mogu da posluže za određivanje tačke ekvivalencije (str. 456).

Ekvivalentna težina. Normalitet

Ekvivalentna težina, gram-ekvivalent ili ekvivalent neke supstancije je težina u gramima, koja pri određenoj reakciji odgovara gram-atomu vodonika ili hidroksila ili polovici gram-atoma kiseonika ili gram-atomu nekog jednovalentnog jona. Ekvivalentna težina nije konstantna kao što je konstantna molekularna težina, već ona zavisi od reakcije za koju nam standardni rastvor služi. To će nam biti jasnije iz ovih primera.

Pri titracijama kiselina i baza vrio se iako određuje ekvivalentna težina. Pri titraciji jednovalentnih baza i kiselina ekvivalent je jednak molu:

Izostavljeno iz prikaza

Kod polivalentnih kiselina i baza ekvivalent je različit. Sumporna i oksalna kiselina se, npr., uvek titruju kao dvobazne kiseline, pa je prema tome njihov ekvivalent polovina molekularne težine. Kod fosforne kiseline je nešto drugačije; ta se kiselina može da titruje kao jednobazna i kao dvobazna kiselina, a u prisustvu mnogo kalcijumnog hlorida kao trobazna kiselina.

Izostavljeno iz prikaza

Pri titraciji po jednačini (1) ekvivalent je jednak jednom molu, pri (2) mola, a pri (3) i mola.
Pri analizama, gde nastaju talozi i kompleksi, možemo takođe iz jednačine direktno da očitamo relaciju izmedu molarne i ekvivalentne težine. Titrujemo li cijanid srebrom po Mohrovoj metodi, biće njegov ekvivalent jednak molu

Izostavljeno iz prikaza

Titruje li se cijanid po Liebigu, postizavamo završnu tačku tek kad se izvrši reakcija:

Izostavljeno iz prikaza

U tom je slučaju ekvivalent cijanida jednak dva mola.

Pri reakcijama oksidacija – redukcija ekvivalent je neke supstancije onaj deo jednog mola, koji u reakciji odgovara polovini gramatoma kiseonika ili kombinaciji s jednim gram-atomom vodonika ili nekog drugog jednovalentnog elementa. Obično je najlakše naći ekvivalent tako, da se odredi promena stanja oksidacije u nekoj reakciji.

Izostavljeno iz prikaza

PRIMER. Pri titraciji dvovalentnog železa u trovalentno nekim oksidansom menja se stanje oksidacije železa od dva na tri:

Izostavljeno iz prikaza

Ekvivalent dvovalentnog železa je u tom slučaju jedan mol. Određuje li se elementarno železo oksidacijom u trovalentno stanje:

Izostavljeno iz prikaza

ekvivalent je 1/3 mola.

Bakar se može titrovati jodometrijski prema jednačinama:

Izostavljeno iz prikaza

Uzevši u obzir da bakarni ion reaguje sa dva jodidna iona (jednaeina 1), mogao bi čovek u prvi mah pomisliti, da je ovde ekvivalent bakra jednak pola mola. Pri toj titraciji moramo, međutim, uzeti u obzir da se ovde meri (natrijumnim tiosulfatom) samo oslobođeni jod, pa vidimo, da jednom molu bakra odgovara samo jedan ekvivalent joda i da je prema tome ekvivalent bakra jednak jednom molu. Jednačina (2) kazuje nam da je pri jodometrijskim titracijama ekvivalent natrijumnog tiosulfata jednak molekularnoj težini.

Obično nije ni potrebno ispisivati čitavu jednačinu, da bi se mogla odrediti ekvivaientna težina, jednostavnije je da se napiše promena stanja oksidacije. Upotrebimo li permanganat kao sredstvo za oksidaciju u kiselom medijumu on se redukuje do dvovalentnog (manganastog) iona.

Izostavljeno iz prikaza

ili
To odgovara promeni od pet jedinica u stanju oksidacije mangana. Ekvivalent permanganata u kiselom medijumu je prema tome 1/5 mola. U neutralnom medijumu permangant se redukuje na MnO2:

Izostavljeno iz prikaza

pa je onda ekvivalent i mola.

Reaguje li neka supstancija A s nekom drugom supstancijom, a produkt reakcije se titruje, moći će se odrediti ekvivalentna težina supstancije iz jednačine koja nam prikazuje titraciju reakcionog produkta. Tako, npr., jodati u kiselom medijumu reaguju s jodidima i daju jod:

Izostavljeno iz prikaza

Vršimo li tu titraciju direktno standardnim rastvorom jodida (npr. potenciometrijski), biće ekvivalentna težina jodata jednaka 1/5 od molekularne težine. Jod koji nastaje pri toj reakciji, titruje se međutim obično s tiosulfatom, u tom je slučaju ekvivalent jodata 1/6 mola.

Namesto da govorimo o stanju oksidacije, mi možemo da definujemo ekvivalentnu težinu kao funkciju broja elektrona, koji se oksidacijom i redukcijom prenose. Pri svakoj se oksidaciji ili redukciji prenose elektroni. Ekvivalentna težina neke supstancije je onda jednaka molekularnoj težini podeljenoj sa x, tj. brojem elektrona, koji jedan mol supstancije u reakciji gubi ili dobiva.

Izostavljeno iz prikaza

PRIMERI:

Izostavljeno iz prikaza

To isto vredi i za oksidativna sredstva koja sadržavaju kiseonik:

Izostavljeno iz prikaza

Student mora jasno da shvati, da ekvivalentna težina neke supstancije nije neka stalna veličina, već da ona zavisi od vrste reakcije koja se vrši. Ne može se, npr., smesta odgovoriti na pitanje: koja je ekvivalentna težina kalijumnog jodata? Ako se kalijumni jodat određuje taloženjem kao srebrni jodat:

Izostavljeno iz prikaza

Ako se redukuje u jodid:

Izostavljeno iz prikaza

Ako se upotrebljava kao sredstvo za oksidaciju u 6N sonoj kiselini, jodat se redukuje u ICI:

Izostavljeno iz prikaza

U poslednjem slučaju je ekvivalentna težina jodida jer se on oksiduje po elektrohemijskoj jednačini:

Izostavljeno iz prikaza

Broj ekvivalenata neke supstancije, rastvorene u jednom litru rastvora određuje normalitet (N) tog rastvora. Ako se u jednom litru nalazi jedan ekvivalent, rastvor je 1 N, ako se nalazi 0,05 ekvivalenta, rastvor je 0,05 N ili 1/20 N, itd.

Oznaka za koncentraciju nekog rastvora u obliku normaliteta može da bude dvoznačna. Radimo li s normalnim rastvorima sone, sumporne ili oksalne kiseline, srebrnog nitrata, joda i arsenskog trioksida, normalitet odgovara najobičnijim reakcijama, pri kojima te supstancije sudeluju.

Ako je, međutim, označen normalitet rastvora železnog hlorida, kalijumnog ferocijanida ili jodne kiseline, ne može se odmah znati, kolika je stvarno molekularna koncentracija, ako nije označena reakcija na koju se ovaj normalitet odnosi. Neki 1 N rastvor železnog hlorida može da bude 1 M:

Izostavljeno iz prikaza

1 N rastvor kalijumnog ferocijanida može da bude 1 M:

Izostavljeno iz prikaza

U takovim slučajevima najbolje je da se na etiketi boce označi ujedno i molaritet rastvora i normalitet, kao npr.:

Izostavljeno iz prikaza

Izračunavanja u volumetrijskoj analizi

Izračunavanja u volumetrijskoj analizi su uvek vrlo jednostavna, jer je na završnoj tački broj ekvivalenata upotrebljenog standardnog rastvora jednak broju ekvivalenata titrovane supstancije.
PRIMERI. Vagnuta količina, a grama, neke supstancije koja treba da se odredi, rastvorena je i titrovana. V1 ml standardnog rastvora s normalitetom N upotrebljeno je, da se postigne zravršna tačka. Koji je procenat nepoznate titrovane supstancije?

Jedan litar standardnog rastvora sadržava N ekvivalenata. Prema tome u V1 ml ima V1 •N/1000 ekvivalenata. Ako je je ekvivalentna težina titrovane supstancije E, to će a grama nepoznatog uzorka sadržavati

Izostavljeno iz prikaza

grama titrovana supstancije, a proceni će iznositi

Izostavljeno iz prikaza

Često se vagnuta količina od a grama supstancije, koja treba da se titruje, rastvori i rastvor u volumetrijskoj boci dopuni na određen volumen, odakle se pipetom oduzme alikvotni deo. Ako smo, npr., spremili 500 ml rastvora, pa od njega titrovali 25 ml, to će gornji izraz dobiti ovaj oblik:

Izostavljeno iz prikaza

Pri standardizaciji nekog rastvora (vidi sledeći paragraf) rastvori se tačno odvagnuta količina, recimo b grama standardne supstancije, s ekvivalentnom težinom Es titruje se rastvorom, od kojeg je utrošeno V1 ml dok se postigla završna tačka. Koliki je ovde normalitet, N? b grama standardne supstancije odgovara b/Es ekvivalenata. Prema tome je:

Izostavljeno iz prikaza

Ako je normalitet N1 nekog rastvora određen titracijom određenog volumena V1 ml sa rastvorom poznatog normaliteta N2 od kojega je V2 ml utrošeno da se postigne završna tačka, dobivamo odnos:

Izostavljeno iz prikaza

Student mora nsstojati da račune ne komplikuje više nego što je to potrebno. Ako, npr., 25 ml rastvora dvovalentnog železa troši pri titraciji 20 ml 0,125 N rastvora kalijumnog permanganata, znači da je u ispitanoj količini rastvora prisutno 2 •0,125•55,84/1000 grama dvovalentnog železnog iona. Autori su česlo iskusili, da studenti vole računati broj grama permanganata koji je potrošen pri titraciji namesto da uzmu u obzir, da jedan mol KMnO4 odgovara 5 mola Fe++ itd. Takav komplikovan način računanja vodi, doduše, do istih rezultata, ali je nepotreban i neispravan. Pojam normaliteta je baš zato i uveden, da se može računati sa ekvivalentima, a ne sa gramima i molovima.

Pripremanje standardnih rastvora

Rastvori određene normalnosti mogu se vrlo jednostavno pripremiti, ako se supstancija koju treba rastvoriti, može dobiti u čistom stanju. Rastvori tačno poznatog normaliteta mogu se u tom slučaju dobiti jednostavno tako, da se odvagne ekvivalent ili njegov deo i s njime načini rastvor poznatog volumena. Na taj način možemo dobiti standardne rastvore kalijumnog dihromata, natrijumnog oksalata, oksalne kiseline, kalijumnog bijodata, kalijumnog biftalata, natrijumnog karbonata, boraksa, kalijumnog jodata, kaliijumnog bromata, joda, srebrnog nitrata, alkalnih hlorida i nekih drugih supstancija.

Ipak se standardni rastvor ne može svaki puta tako direktno da pripremi. U slučaju da se supstancija ne može dobiti u čistom obliku, kao npr. većina alkalnih hidroksida i različne anorganske kiseline, moraju se spremiti najpre rastvori približno poznate koncentracije, kojima se kasnije odredi tačan titar. U takvim slučajevima treba spremiti rastvore koji su, koliko je moguće, približno tačno 0,1 N, 0,5 N itd. i to tako, da se načini, npr. 1,2 litra rastvora nešto jačeg normaliteta. Pošto smo takvom rastvoru tačno odredili standard, može se lako izračunati, koliko još, vode treba dodati jednom litru tog jačeg rastvora, da se dobije zeljeni normalitet. Kontrakcija koja se javlja kod toga procesa može se zanemariti. Tako razblaživanjem spremljen rastvor treba ponovnom standardizacijom ispitati na njegovu ispravnost. Standardne rastvore treba čuvati tako, da oni stajanjem ne menjaju svoj titar. (v. Praktični deo).

Upotreba primarnih standardnih supstancija

Standardizacija: Standardizaciju nekog rastvora treba uglavnom vršiti tačnije nego obično volumetrisko određivanje. Greška pri takvoj standardizaciji provlači se kroz sve analize, koje vršimo s pomoću takvog rastvora, pa će se sumirati s ostalim greškama.

Za obične potrebe možemo da pri standardizaciji budemo zadovoljni ja tačnosti od 0,1 procenta; ta se tačnost ne može baš uvek lako da postigne.

Pri standardizaciji moraju biti ispunjeni ovi uslovi:

1.U prvom redu moramo imati prikladnu primarnu standardnu supstanciju. Takva supstancija mora da zadovolji ove zahteve: Mora lako da se pripremi, čisti i suši i da se lako čuva u čistom stanju. Supstancija ne sme da bude toliko higroskopna, da za vreme vaganja privlači vodu. Ona mora lako da se ispita na nečistoće kvalitativnim reakcijama poznate osetljivosti. Uglavnom, ukupna količina nečistoća u primarnom standardu ne sme da bude veća od 0,01—0,02 procenta. Svaki novo pripravljen primarni standard mora da se strogo ispita na čistoću.

Dobro je, ako standardna supstancija ima veliku ekvivalentnu težinu tako da se greške pri vaganju što manje očituju (v. niže). Reakcije sa standardnim rastvorom moraju da se vrše stehiometrijski. Greške pri određivanju završne tačke (greška titracije ili greška indikatora) moraju da su tek neznatne ili da se mogu lako eksperimentalno odrediti.

Najvažnije primarne standardne supstancije opisane su u praktičnom delu ove knjige. U nekim slučajevima može da se upotrebi i nečista supstancija kao standard (sekundarna standardna supstancija), ako je količina u njoj sadržane aktivne supstancije tačno poznata.

Mnogo se nsstojalo da se nade neka imiverzalna primarna stamdardna supstancija koja bi se mogla upotrebiti za standardizaciju različitih rastvora koji se upotrebljavaju u različnim grupama volumetrijske analize. Kiseli kalijumni jodat KH(IO3)2 se msnje više približuje tome idealu. On može da se upotrebi za određivanje titra standardne baze:

Izostavljeno iz prikaza

i natrijumnog tiosulfata:

Izostavljeno iz prikaza

On može da se redukuje čistom sumporastom kiselinom do jodida, pa kad se suvišak reduktivne kiseline iskuva, dobije se rastvor jodida tačno poznate koncentracije, koji može da se upotrebi za standardizaciju rastvora srebrnog nitrata i kalijumnog permanganata (str. 518).

Oksalna kiselina, (COOH)2 • 2H2O, upotrebljuje se kao primarni standard za standardizaciju baza i permanganata. Natrijumni oksalat služi kao primarni standard za stsndardizaciju kiselina i permanganata. U prvom slučaju on mora najpre da se pretvori zagrevanjem u natrijumni karbonat:

Izostavljeno iz prikaza

Arsenski se trioksid upotrebljava za standardizaciju rastvora joda, kalijumnog permanganata i cernog sulfata.

2. Težina upotrebljene standardne supstancije ne sme da bude premalena. Za svako određivanje potrebne su dve odvage. Ako pri običnom analitičkom vaganju dopustimo grešku od 0,1 mg to pri standardizaciji neke supstancije od najmanje 200 mg greška pri vaganju ne će preći 0,1 procenta. Zbog tog se razloga po mogućnosti i uzimaju standardne supstancije sa što većom ekvivalentnom težinom.

Kalijumni jodat kao primarni standard ima nedostatak, što mu je ekvivalentna težina suviše malena (36,66). Ako s njim, npr. određujemo titar 0,1 N tiosulfata, pa se od tog rastvora uzme 40 ml, to odgovara samo 0,14 g kalijumnog jodata. U takvom slučaju bolje je da se radi s rastvorom tačno poznatog sastava. Za dobivanje jednog litra 0,1 N kalijumnog jodata treba uzeti 3,566 g. Greška u vaganju od 0,2 mg odgovara relativnoj greški od 0,006 procenata, pa prema, tome ne dolazi u obzir. Dopuštena greška za volumetrijsku bocu od jednog litra je nekih 0,2 ml, što odgovara 0,02 procenta, a dopuštena greška pipete od 50 ml iznosi 0,07 procenata. Ako dakle uzmemo 50 ml, biće instrumentalna greška manja od 0,1 procenta. Pri standardizaciji vrlo razblaženog rastvora (0,025 N ili još slabijega) ne može se više direktnim vaganjem ishodne supstancije da postigne tačnost od 0,1 procenta, pa se tu mora sa mnogo pažnje da odredi volumen rastvora i sadržaj primarnog standarda.

3. Volumen standardnog rastvora koji se uzima za standardizaciju, ne sme da bude suviše malen, ako želimo da nam pogreške pri očitavanju i pražnjenju pipete ne budu suviše velike. Ako pri svakom očitavanju pogrešimo za 0,01 ml, a k tome pribrojimo grešku pri izlivu (pražnjenju) od nekih 0,02 ml, moramo racunati na ukupnu grešku od 0,04 ml. Uzmemo li 40 ml standardnog rastvora, odgovaraće to greški od 0,1 procenta. Student, dakle, ne sme za standardizaciju da uzme suviše malen volumen, npr., 5 do 10 ml.

4. Titracija treba da se u pravilu vrši do završne tačke. Povratna titracija sa drugim standardovanim rastvorom povećava mogućnost greške.

5. Treba se u pravilu kloniti standardizacije nekog rastvora s pomoću druge standardovane tečnosti, jer je svaka standardizacija skopčana s greškama, koje se onda mogu sumirati. Tako, npr. natrijumni hidroksid ne valja standardizovati standardovanim rastvorom sone kiseline, nego uvek nekom primarnom standardnom supstancijom. Ipak je dobro da se dva rastvora, koji su svaki za sebe standardizovani, međusobno ispitaju, npr., 0.1 N sona kiselina s 0,1 N bazom.

6. Svako određivanje titra (standardizacija) treba da se osniva barem na tri paralelna određivanja. Rezultati mora da se slažu na 0,1—0,2 procenta.

Svaka je titracija, u pravilu, vezana sa greškom titracije (v. str. 392), koja se može korigovati time, da se odredi greška indikatora. U pravilu se takove korekcije ne vrše. Ako se rastvor standardizuje uz iste uslove (količina reagencija i konačni volumen) uz koje se vrši samo određivanje, to će se greška titracije praktički eliminirati. Uzevši sve to u obzir dobro je, da se rastvor standardizuje uspoređujući ga sa poznatom težinom supstancije, koju određujemo uz isti konačni volumen i uz iste eksperimentalne uslove.