Pri instrumentalnim analizama vrše se merenja fizičkih osobina neke supstance radi određivanja njenog hemijskog sastava. U poslednje vreme sve više se primenjuju instrumentalne metode pri analitičkim određivanjima, pošto gotovo svaka fizička osobina nekog elementa ili jedinjenja može da posluži kao osnova za razvijanje instrumentalne metode. Tako je na primer fenomen veštačke radioaktivnosti, široko ispitivan u vezi sa proučavanjem atomske energije, iskorišćen za razvoj nekoliko instrumentalnih metoda vrlo veiikog značaja i mogućnosti primene.

Analitičari primenjuju instrumentalne metode određivanja

  1. da bi postigli uštedu u vremenu,
  2. da bi izbegli hemijska odvajanja,
  3. da bi postigli veću tačnost pri radu, i
  4. analizirali veoma male količine uzorka.

Postoje naravno i drugi razlozi koji su manje ili više specifične prirode za pojedine instrumentalne metode.

Ušteda u vremenu dolazi do punog izražaja pri rutinskim analizama ili u slučajevima kada je potrebno izvršiti veliki broj istovrsnih određivanja. Instrumentalne metode koje se u ovim slučajevima primenjuju obično zahtevaju standarizacione ili kalibracione postupke radi određivanja odnosa između izmerene vrednosti fizičke osobine i hemijskog sastava ispitivane supstance. U izvesnim slučajevima ovaj odnos se može dobiti iz tablica ili literature, u protivnom se mora odrediti eksperimentalno. Stoga kada je u pitanju samo nekoliko uzoraka koje je potrebno analizirati, možda je manji gubitak u vremenu ako se pristupi klasičinim hemijskim analizama primenjujući gravimetrijske ili volumetrijske postupke. Međutim, pri rutinskom radu, vreme potrebno za prvobitnu standarizaciju zaista je zanemarljivo malo prema uštedi koja se postiže pri daljem izvođenju velikog broja analiza pomoću neke instrumentalne metode.

Pri klasičnim analitičkim postupcima veoma su česti slučajevi da prisustvo jednog ili više elemenata (supstanci) ometa dokazivanje, odnosno određivanje drugog elementa. U takvim slučajevima neophodno je izvršiti prethodno hemijsko odvajanje jednog elementa od drugog, za šta je potrebna odgovarajuća efikasna metoda, utrošak vremena, uz stalno prisustvo opasnosti da se poveća mogućnost greške u određivanju. S druge strane, jedan broj instrumentalnih metoda po svojoj prirodi je specifičan za neke supstance koje se određuju te je potreba za hemijskim odvajanjem eliminisana.

Tačnost instrumentalnih metoda analize je obično manja od tačnosti koja se postiže mokrim analitičkim postupcima kada su koncentracije ispitivanih supstanci veće od 1%. Međutim, činjenica da se pri fizičkim merenjima održava konstantnom relativna greška (a ne apsolutna) omogućuje povećanu tačnost pri određivanju malih količina ispitivanih supstanci (ispod 1%). Potrebno je naglasiti da tačnost, koja se postiže nekom instrumentalnom metodom, zavisi od tačnosti sa kojom može da se izvrši uobičajena hemijska analiza tzv. mokrim postupkom. Otuda, usavršavanja u klasičnim metodama analize u isto vreme predstavljaju usavršavanja tačnosti instrumentalnih metoda. Na primer, ne postoji sigurna direktna spektrografska metoda za određivanje aluminijuma u čeliku, pošto postojeći ,,mokri“ postupci ne daju dovoljno tačne rezultate pomoću kojim bi se mogli napraviti dobri spektrografski standardi.

Analitičar je često u situaciji da treba da izvrši analizu uzorka koji mu stoji na raspolaganju u minimalnim količinama. Većina metoda klasične analitičke hemije nemoćna je pred zadatkom da izvrši ispitivanje 10-3 ili čak 10-6g. uzorka. Instrumentalne metode, a to naročito važi za pojedine spektralne metode (napr. emisiona spektroskopija, masena spektrometrija, nuklearna magnetna rezonanca, i dr.) po pravilu mogu da koriste uzorke tog reda veličine.

Fizičke osobine neke supstance mogu se podeliti u dve grupe: specifične (napr. emisioni spektri) i nespecifične (molekulska težina, indeks prelamanja, itd.). Merenjem specifične osobine neke supstance moguće je izvesti direktno određivanje te supstance. Međutim, ako nismo u mogućnosti da merimo nijednu od specifičnih osobina supstance, merenjem dve ili više nespecifičnih osobina možemo istu da odredimo jednoznačno.
Postoji veći broj fizičkih osobina koje se koriste pri instrumentalnim metodama analize. Osobine koje se široko primenjuju, kao i neke koje još nisu potpuno iskorišćene, mogu biti svrstane u nekoliko grupa.

Opšte osobine:

  1. masa (ili težina)
  2. zapremina (tečnosti ili gasova)

Mehaničke osobine:

  1. specifična težina (ili gustina)
  2. površinski napon
  3. viskozitet
  4. brzina prostiranja zvuka (u gasu)
  5. Osobine koje obuhvataju međusobno dejstvo mase i energije zračenja: apsorpcija energije zračenja (X-zraci, ultraljubičasti vidljivi-, infracrveni- i mikro-talasi)
  6. emisija energije zračenja (izazvana pobuđivanjem)
  7. zamućenost (turbidnost)
  8. Raman-ov efekat
  9. skretanje ravni polarizovane svetlosti
  10. indeks prelamanja
  11. refleksija
  12. fluorescencija i fosforescencija
  13. difrakcija X-zrakova i elektrona
  14. nuklearna-magnetna rezonanca

Električne i magnetne osobine:

  1. elektrodni potencijali
  2. električna provodljivost
  3. dielektrična konstanta
  4. magnetna susceptibiinost

Termičke osobine:

  1. temperature prelaza (tačka ključanja ili tačka topljenja, itd.)
  2. toplota reakcije (neutralizacije, sagorevanja, itd.)
  3. toplotna provodljivost

Nuklearne osobine:

  1. Radioaktivnost

Ova lista nije potpuna, ali svakako uključuje sve one osobine koje su široko ispitivane, kao i neke koje još nisu potpuno iskorišćene.
Instrumentalne metode hemijske analize postale su danas toliko brojne i raznovrsne da nijedan udžbenik ne bi mogao da se prihvati ambiciozne uloge da ih sve prikaže, bez neizbežne posledice da bude nedozvoljeno površan ili pak neracionalno preobiman. Upravo iz toga razloga, sve je uobičajenija praksa da se pojedine obiasti instrumentalne analize obrađuju u posebnim kursevima, odnosno udžbenicima (npr. elektro-analitičke metode, termičke spektroskopske metode organske analize, itd.).

U ovom kursu pokušali smo da načinimo izbor onih instrumentalnih metoda koje su u laboratorijskoj praksi našie najširu primenu. Prvi deo odnosi se na metode (pretežno optičke) čija je primena najvećim delom vezana za analitička i određivanja neorganskih supstanci. U drugom delu prikazane su najvažnije metode koje se koriste za identifikaciju organskih jedinjenja. Teorijska razmatranja data su u najjednostavnijem obliku kako bi se omogućilo razumevanje osnovnih principa, dok je akcenat dat primeni odgovarajućih instrumentalnih metoda.

Dr inž. Jelica Mišović i dr inž. Teodor Ast

Sadržaj

1. Uvod

2. Principi spektralne analize

Priroda energije zračenja
Principi spektralne analize
Spektralne energetske promene
Kontinualni, linijski i trakasti spektri — emisioni i apsorpcioni
Spektralna frekvencija i intezitet

3. Apsorpcija u vidijivom delu spektra

Boja
Terminologija i predstavljanje podataka u apsorpcionoj spektroskopiji
Teorija apsorpcije
Merenje apsorpcije

4. Kolorimetrijske, fotometrijske i spektrofotometrijske metode

Kolorimetri
Fotometri
Spektrofotometri
Osobine obojenog rastvora i hromogenog reagensa
Istovremena analiza dvokomponentnog sistema
Diferencijalna apsorpciona spektrofotometrija
Refleksiona spektrofotometrija

5. Emisiona spektralna analiza — plamena fotometrija

Principi emisione spektroskopije
Plamena fotometrija
Princip rada plamenog fotometra
Primena

6. Fluorimetrija

Luminiscencija
Snaga fluorescentnog zračenja
Primena fluorimetrijske metode

7. Atomska apsorpciona spektroskopija

Bitne karakteristike atomskog apsorpcionog sistema
Osetljivost određivanja i smetnje
Analitička primena atomske apsorpcione spektroskopije

8. Atomska fluorescentna spektroskopija

Atomski fluorescentni spektri
Bitne karakteristike atomskog fluorscentnog sistema
Hemijska analiza pomoću atomske fluorescencije

9. Nefelometrija i turbidimetrija

Princip metode
Turbidimetri
Nefelometri
Primena nefelometrijske i turbidimetrijske metode

10. Refraktometrija

Indeks prelamanja
Kritičan ugao
Imerzioni refrktometan
Abbe-ov refraktometar
Parcijalna disperzija
Merenje disperzije
Fizičke konstante izvedene iz indeksa prelamanja

11. Polarimetrija

Polarizacija svetlosti
Specifična rotacija
Polarimetri
Saharimetri
Izračunavanje u polarimetriji
Magnetna rotacija

12. Termometrija

Diferencijalna termijska analiza
Termogravimetrijska analiza
Termometrijska titracija

13. Masena spektrometrija

Princip rada masenog spektrometra i glavni delovi
Vrste jona u masenim spektrima
Interpretacija masenog spektra
Odbrojavanje pikova i prikazivanje spektra
Određivanje formule molekula
Fragmentacija
Karakteristike nekih klasa jedinjenja
Primena masene spektrometrije u analitičkoj hemiji
Moć razlaganja i određivanja formula jona
Izotopska određivanja
Gasna analiza
Kombinacija gasni hromatograf — maseni spektrometar
Analiza neorganskih jedinjenja

14. Nuklearna magnetna rezonanca

Magnetne osobine jezgra
Nukleama rezonanca i nukleama relaksacija
Prirodna širina apsorpcionog pika
Instrumentacija i tehnika rada
Hemijsko pomeranje
Dijamagnetska zaštita i magnetna anizaotropija
Spin-spin sprezanje
Interpretacija NMR spektra
Primena NMR spektroskopije u analitičkoj hemiji

15. Infracrvena spektroskopija

Tipovi molekulskih vibracija
Broj i karakteristike vibracionih frekvencija
Instrumentacija i pripremanje uzoraka
Interpretacija IR spektara
Primeri IR spektara
Analitička primena IR spektrofotometrije
Kvalitativna analiza
Kvantitativna analiza

16. Ultraljubičasta spektroskopija

Priroda apsorpcije zračenja u UV oblasti
Molekulske orbitale
Izgled UV spektra
Instrumentacija
Interpretacija UV spektra
Hromofori i auksohromi
Uticaj rastvarača
Uticaj konjugacije
Aromatični sistemi
Sterični efekti
Primena UV spektrofotometrije u analitičkoj hemiji
Kvalitativna analiza
Kvantitativna analiza

17. Primena kombinovanih spektroskopskih metoda za identifikaciju organskih jedinjenja

Sistematski pristup identifikaciji

Primeri
Indeks

2. Principi spektralne analize

Većina analitičkih instrumentalnih metoda osnovane su na međusobnom odnosu energije zračenja i supstance. Da bi lakše razumeli metode koje su zasnovane na navedenom odnosu iznećemo ukratko neke osobine energije zračenja i supstance.

2.1. Priroda energije zračenja

Ispitivanjem osobina energije zračenja otkrivena je njena dvostruka priroda. Energija zračenja ima talasnu prirodu, a osim toga predstavlja skup elementarnih kvanta energije — fotona.

Fotonsko objašnjenje energije zračenja skoro uvek je neophodno kada se pokušava da rastumači međusobno dejstvo između energije zračenja i supstance, mada talasna priroda zračenja može da se upotrebi kada želimo da dobijemo približne rezultate, naročito kada je obuhvaćen veliki broj fotona sa malom energijom.

Energija zračenja je ustvari energija koja se prostire u obliku talasa. Jedan elektromagnetni talas sastoji se od oscilujućeg električnog polja i sličnog magnetnog svi tako povezatva da navodno postojanie zavisi jedno od drugog. Ova dva polja osciluju pod pravim uglom, jedno prema drugom, i u pravcu kretanja talasa. Svaka komponenta osciluje sa istom frekvencijom i u jednakoj fazi sa drugom u slobodnom prostoru.

Energija zračenja može da se definiše pomoću izvesnog broja osobina ili parametara:

  1. Frekvencija, koja se označava sa v, predstavlja broj oscilacija u sekundi koji ima neki elektromagnetni talas; merna jedinica frekvencije je herc (1 hz=1cikl u s) i frenel (1 f=1012 liz).
  2. Brzina prostiranja talasa — c — je približno 3,00 ∙ 108 m/s, odnosno 3,00 ∙ 1010 cm/s za talase koji se kreću kroz vakuum i obično je nešto manja pri prolazu kroz različite providne sredine.
  3. Talasna dužina — X — je rastojanje između uzastopnih maksimuma na talasnoj funkciji koja predstavlja elektromagnetni talas. Ova veličina je data odnosom brzine prema frekvenciji X=c/v. Jedinice talasne dužine su angstremi (A ili A; 1A=10-I0mili 10_8cm), mikroni([x; x=10-6 m= = 10-4 cm), ili milimikroni odnosno nanometri (mµ ili nm; 1 nm=10-9 m=10-3 (i.= 10A). Umesto talasne dužine ponekad se upotrebljava talasni broj <r, koji predstavlja broj talasa po cm.

Gornje veličine su povezane sledećim odnosom:

c=X ∙ v

Na slici 2.1 prikazani su grafički gornji parametri. U tabeli 2.1 predstavljene su talasne dužine i frekvencije za različite oblasti elektromagnetnog zračenja, uključujući i zvučne talase.

Sl. 2.1. Odnos između talasne dužine, talasnog broja i frekvencije.

Tabela 2.1

Oblast zračenja Talasna dužina, cm

  • zvučni talasi 1,6 ∙ 101- -2,0 ∙ 104
  • hercovi talasi 3,0 ∙106 1,0 ∙ 10- -2 1,0 ∙ 104- -3,0 ∙ 1012
  • infracrveni „ 6,0 ∙ 10-1- -7,5 ∙ 10- -5 5,0 ∙ 1010—4,0 ∙ 1014
  • vidljivi „ 7,5 ∙ 10-5 − 4,0 ∙ 10- -5 4,0 ∙ 1014- -7,5 ∙ 1014
  • ultraljubičasti t. 4,0 ∙ 10-5 -1,0 ∙ 10- 6 7,5 ∙ 1014- -3,0 ∙ 1016
  • X — zraci 1,0 ∙ 1,0-6 − 1,0 ∙ 10-9 3,0 ∙ 1016- -3,0 ∙ 1019
  • Gama-zraci 1,0 ∙ 1,0-8 − 1,0 ∙ 10- -11 3,0 ∙ 1018- -3,0 ∙ 1021
  • kosmički zraci < 1,0 ∙ 10- 11 > 3,0 ∙ 1021

Iz tabele se vidi da ovako izražene vrednosti istim jedinicama imaju ili veoma male vrednosti (napr. X) ili veoma velike vrednosti (napr. v). Stoga se obično upotrebljavaju specijalne jedinice za ove parametre u pojedinim oblastima energije zračenja.

Prema Planck-u povezanost talasne i korpuskularne prirode energije zračenja može da se izrazi sa:

E=h v

gde je E — energija kvanta u ergovima ili u džulima (u SI jed.)

h — Planck-ova konstanta, 6,6 X 10-27 erg . s, odnosno 6,626196xl0-34 J s. v — frekvencija zračenja u s.

Ova jednačina pokazuje da energija zračenja zavisi od frekvencije datog zračenja, kao i da ima korpuskularnu pored talasne prirode.

2.2 Principi spektralne analize

Spektralna analiza zasnovana je na merenju energije zračenja koja je apsorbobovana ili emitovana od strane atoma, molekula ili jona neke supstance. Frekvencija ove energije zračenja određena je jednačinom:

A E=h ∙ v

gde A E predstavlja promenu u unutrašnjoj energiji atoma, molekula ili jona. Prema tome, apsorpcija ili emisija energije zračenja su kvantirane tj., vrše se u određenim kvantima energije.

Neki atom, molekul ili jon može da se pobudi dovođenjem dovoljne količine energije čime se dovodi u više energetsko stanje. Ako je ovo stanje nestabilno, višak energije se oslobađa emisijom zračenja. Različite frekvencije ovakvog zračenja daju emisioni spektar date supstance. Ako je pak više energetsko stanje stabilno, izvesne frekvencije dovedene energije zračenja biće apsorbovane. Ove frekvencije čine apsorpcioni spektar te supstance.

2.3. Spektralne energetske promene

Moderna teorija talasne mehanike protivi se bilo kakvom fizičkom predstavIjanju energetskih promena koje se dešavaju u jednom atomu, molekulu ili jonu. Ipak, u elementarnom tretiranju možemo govoriti o energetskim nivoima u atomu, molekulu ili jonu. Koncept energetskih nivoa je neophodan da bi se objasnile kvantirane energetske promene koje smo napred naveli. Sasvim je razumljivo usvojiti da je potrebno, da bi došlo do izvesne određene energetske promene u nekoj supstanci, postojanje određenih mogućih nivoa unutrašnje energije. Pomeranje od jednog do drugog nivoa izaziva odgovarajuću energetsku promenu odnosno apsorbovanje ili emitovanje ekvivalentne spektralne frekvencije.

U molekulima postoje tri tipa energetskih nivoa — elektronski, vibracioni i rotacioni. Promene u ovim energetskim nivoima izazvane su različitim uzrocima i imaju različite energetske vrednosti i otuda se javljaju u različitim spektralnim oblastima,

Promene u elektronskim energetskim nivoima dolaze usled promena sadržaja energije elektrona. Jedan ili više elektrona mogu da se pobude i pređu na viši energetski nivo apsorbovanjem energije. Ako je više energetsko stanje nestabilno, elektron se vraća na niži energetski nivo i pri tome emituje apsorbovanu energiju u obliku energije zračenja. Prema kvantnoj teoriji, postoji određen broj mogućih energetskih nivoa (2 n2, gde je n glavni kvantni broj) u kojima može da se nađe jedan elektron. Pošto se promene od jednog energetskog nivoa do drugog ne događaju postepeno, već skokovito, broj mogućih energetskih promena za pojedine elektrone je matematička kombinacija datih nivoa za elektron, a broj mogućih energetskih promena za neki atom je zbir brojeva energetskih promena za svaki elektron u atomu. Treba naglasiti da svaka moguća energetska promena izaziva određenu spektralnu frekvenciju, te stoga možemo da shvatimo komplikovanost ovakvih spektara.

U atomu sa više elektrona, teže je pomeriti elektron koji se nalazi bliže jezgru od elektrona koji je udaljeniji od jezgra (prvi se nazivaju „unutrašnji“, a drugi ,,spoljni“ elektroni). Naravno, energija koja se pri tome apsorbuje različite je vrednosti, a zračenje koje se posle apsorpcije emituje nalazi se u različitim delovima spektra, kao što je to prikazano u tabeli 2.2.

Tabela 2.2

Promene u atomu ili molekulu, Kvant energije, džul., Frekvencija ciklus, Oblast spektra

  • Pomeranje „unutrašnjih“ elektrona 4,0 X 10-16 6 X 1017 X — zraci
  • Jonizacija 4,0 X 10-18 6 X 1015 daleka ultraljubičasta oblast
  • Pomeranje ,,spoljnih“ 6,6 X 10-19 1 X 1015 bliska ultraljubičasta oblast
  • elektrona 3,3 X 10-19 5 X 1014 vidljivi deo
  • Vibracione promene 4,0 X 10-2° 6 X 1013 bliska infracrvena oblast
  • Rotacione promene 2,0 X 10″21 3 X 1012 daleka infracrvena oblast

Ako jedan elektron potpuno uklonimo iz atoma, takvu promenu nazivamo jonizacijom i tretiramo je kao specijalan slučaj.

Atomi u molekulu se drže pomoću sila privlačenja ili hemijskih veza. Postoji izvestan srednji položaj atoma u molekulu, ali stvarni položaj u bilo kom trenutku može da se razlikuje znatno od ovog srednjeg položaja. Ovi, tako zvani, položajni ili vibracioni energetski nivoi mogu da se menjaju kvantiranom apsorpcijom ili emisijom. Energija koja je potrebna za izazivanje vibracionih promena, određena je masom atoma i prirodom ili jačinom veza; otuda su dobijeni spektri karakteristika ovih veličina.

Molekul kao celina može da rotira oko svoga centra teže ili bilo koje ose. Način i brzina rotacije su takođe kvantirani, tako da datoj energetskoj promeni odgovara promena ugaonog momenta, što je obeleženo odgovarajućom spektralnom frekvencijom. Pored toga, atom ili molekul poseduju i energiju translacije. Promena energije translacije izazvaće promenu temperature supstance. Ova poslednja promena obično se ne smatra kvantiranom. U tabeli 2.2 prikazane su približne veličine obuhvaćenih energija pri gore pomenutim energetskim promenama, kao i spektralna oblast u kojoj se javljaju odgovarajuće frekvencije.

2.4. Kontinualni, linijski i trakasti spektri – emisioni i apsorpcioni

Ako se neko čvrsto telo zagreje do usijanja, ono će emitovati kontinualan spektar tj., svetlost koja sadrži sve talasne dužine vidljivog đela spektra. Sličan efekat, koji se može postići drugim načinom pobudivanja, pojavijuje se i u drugim oblastima elektromagnetnog zračenja.

Sa druge strane, emisioni spektar koji daje para nekog gasa, stvoren i pobuđen električnim lukom između dveju elektroda ili drugim izvorima, diskontinualan je; tj., zračenje je ograničeno na određene talasne dužine. Spektralni aparati, koji sadrže prizme ili difrakcione rešetke, razlažu emitovano zračenje i registruju ga pri određenim frekvencijama. Linije u spektru su slike razreza spektralnog aparata kroz koji ulazi emitovano zračenje sa širokim prazninama u kojima se ne javlja nikakvo zračenje. Ovakve pojedine frekvencije pojavIjuju se u obliku linija u spektru. One se obično javljaju u vidljivom, ultraljubičastom i bliskom infracrvenom delu spektra.

Emisioni spektar neke supstance u molekulskom obliku može da bude komplikovan usled vibracionih i rotacionih promena koje su superponovane sa elektronskim pomeranjima u energetskim nivoima pobuđenih atoma. Ovo izaziva male varijacije količine energije potrebne za te promene, i otuda se javljaju mala pomeranja u talasnoj dužini odgovarajućih linija. Na fotografskoj ploči manifestovaće se kao snop vrlo usko razdvojenih linija tj., dobija se trakasti spektar. Međutim, treba naglasiti da je vrlo teško pobuditi neku supstancu da bi dobili elektronski — emisioni spektar, a da se pri tome ne razori molekulska struktura ili da se ne izazove prelaženje supstance u parno stanje. Otuda većina emisionih spektara koji se primenjuju u analitičkim određivanjima su ustvari spektri koji potiču od atoma ili jona u parnom stanju.

Ako pak neka supstanca nije dovoljno pobuđena da bi mogla da emituje elektronski spektar, još uvek može da se pojavi vibracioni spektar jer je potrebna energija za njegovo dobijanje daleko manja. Kako je ukupna energija promene mala, zračenje se javlja samo u infracrvenom delu spektra. Energetske promene koje dolaze usled rotacionih promena u molekulu mogu da budu superponovane na vibracione, pri čemu se dobija spektar sa finom strukturom (više usko razdvojenih spektralnih linija). Ako bi energija pobuđivanja bila još manja mogla bi da izazove samo rotacione energetske promene, i tada se rotacioni spektar javlja u dalekoj infracrvenoj oblasti.

Prethodno izlaganje je bilo posvećeno uglavnom emisionim spektrima. Slično rasmatranje može da se primeni i na apsorpcione spektre. Pošto se apsorpcioni spektri neke supstance mere najčešće pri sobnoj temperaturi, onda naše rasmatranje moramo proširiti na tečnosti i na čvrsta tela.

Kada zračenje koje dolazi iz kontinualnog izvora propustimo kroz neku supstancu koja se nalazi u parnom stanju, može da dođe do pojave apsorpcije zračenja. Ova apsorpcija je upravo obrnuta emisiji, koju smo napred opisali i vezana je za iste moguće energetske promene, te se stoga javlja u istim spektralnim oblastima. Naravno, kao što smo ranije izneli, više energetsko stanje mora da bude stabilno. U čistim tečnostima ili rastvorima usled bliskog pakovanja čestica, a time i povećane mogućnosti dejstva međumolekularnih ili međujonskih sila, doći će do pojave proširivanja linija. Ove široke linije ili trake javljaju se u deiu spektra koji odgovara određenim energetskim promenama koje se odigravaju.

Jonska jedinjenja se drže zajedno pomoću elektrostatičkih sila privlačenja koje se javljaju između suprotno naelektrisanih čestica. Međutim, nijedan jon nije stalno vezan samo za jedan suprotno naelektrisani jon, već pre može da se shvati kao da se svaki jon nalazi u električnom polju koje se stvara usled naelektrisanja i položaja svih ostalih jonova u sistemu. U jonskim jedinjenjima ne postoji, dakle, nikakva molekulska struktura pa prema tome ona ne mogu davati molekulske spektre; međutim, kao posledica zajedničkog međudejstva javlja se širenje elektronskih apsorpcionih traka u spektrima ovih jedinjenja.

Spektralna oblast u kojoj se javlja apsorpcija zavisi od veličine mogućih energetskih promena. Obojeni joni (apsorpcija u vidljivom delu spektra) su karakteristični za prelazne elemente ili elemente koji pripadaju grupi retkih zemalja, pošto je elektronska konfiguracija ovih takva da su moguća elektronska pomeranja uz utrošak relativno malih energija. Trebalo bi naglasiti da su apsorpcione trake za jone retkih zemalja dosta uske, pošto se elektronska pomeranja događaju u unutrašnjim nivoima koji su zaštićeni od međujonskih sila.

Kod kvalentnih veza ili veza koje se grade preko zajedničkih elektronskih parova sa tačno određenim ravnotežnim položajem u prostoru (usmerene veze), stanje je nešto drugačije. Ukoliko ne dođe do razaranja molekula, atomi koji ulaze u sastav molekula ostaju kao jedna celina, pri čemu ona ima osobinu da apsorbuje energiju vibracije ili rotacije. Kod ovakvih načina vezivanja, moguće su jednostruke —, dvostruke — ili trostruke-veze. Jednostruke veze pokazuju apsorpciju samo u infracrvenom delu spektra ako su atomi koji je sačinjavaju istorodni, napr., C — C, i samo u nekim slučajevima kada su povezani raznorodni atomi, kao što su C—OH i C—O—C. Druge grupe vezane jednostrukim vezama, kao C—Cl, C—Br, C—J i C—NH2, kao i one sa dvostrukim i trostrukim vezama apsorbuju u viđljivom i ultraljubičastom, kao i u infracrvenom delu spektra. Ovo pokazuje da kod ovakvih jedinjenja dolazi do elektronskog pomeranja koje je poslcdica pojave rezonance. Ako elektroni koji stvaraju neku vezu mogu da postoje u dva ili više
stanja približno istog energetskog sadržaja, imamo pojavu brzog menjanja od jednog stanja do drugog ili rezonancu. Ako je energetska promena relativno mala, apsorpcija se događa u bliskom ultraljubičastom ili vidljivom delu spektra. Nezasićene grupe koje pokazuju rezonancu, kao što su C=C, C=C, C=N ili N = 0, nazivaju se hromoforne (nosioci boje). Ove grupe same apsorbuju u bliskoj ultraljubičastoj oblasti, ali se supstitucijom sa izvesnim drugim grupama (kao što su —NH2, —OH i halogeni) u molekulu jedinjenja koje sadrži hromoforne grupe može postići pomeranje apsorpcije u vidljivi deo spektra. Međutim, kada imamo dve ili više hromofornih grupa u istom molekulu, naročito kada su konjugovane ili naizmenične, moguće je da se pojavi apsorpcija u vidljivom delu spektra.

2.5. Spektralna frekvencija i intezitet

Mada nam poznavanje mogućih energetskih nivoa neke supstance omogućuje izračunavanje spektralnih frekvencija koje će se pojaviti, ipak nije moguće predvideti intenzitet tj., kako će se energija pobuđivanja tačno podeliti između ovih frekvencija. Isto tako nije moguće predvideti energetski sadržaj nekog određenog molekula ili atoma u bilo kom trenutku. Međutim, kako uvek imamo posla sa velikim brojem čestica, srednje ponašanje molekula ili atoma biće reproduktivno.

Koliko će kvanta energije zračenja biti apsorbovano ili emitovano od strane neke supstance zavisi od mogućih energetskih nivoa i srednje količine energije koju prima čestica te supstance u jedinici vremena. Značenje prednjeg za analitički rad je sledeće: ako se energija pobuđivanja održava konstantnom u određenom vremenskom intervalu, možemo očekivati da će se pojaviti iste spektralne frekvencije i da će one imati iste intezitete.

Napravi novu temu u “Literatura”

Napišite komentar



<a href="" title="" rel="" target=""> <blockquote cite=""> <code> <pre> <em> <strong> <del datetime=""> <ul> <ol start=""> <li> <img src="" border="" alt="" height="" width="">